核壳结构复合阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料及制备方法

本发明属于高分子材料阻燃，具体涉及核壳结构复合阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料及制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂因其优异的机械强度、电绝缘性、耐化学腐蚀及粘附性能，被广泛用作涂料、电子封装材料、复合材料的基体树脂以及航空航天结构件等；然而，环氧树脂的本征极限氧指数通常低于25%，属于易燃材料，且在燃烧过程中释放大量热量和有毒烟气，严重限制了其在消防安全要求严苛领域中的应用。

2、为提升环氧树脂的阻燃性能，添加阻燃剂是工业上最常用的方法；传统卤素阻燃剂虽效率高，但燃烧时会产生有毒腐蚀性气体，已被多国限制使用；以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)为代表的有机磷系无卤阻燃剂因低毒、高效而受到重视，但单独添加dopo或其简单衍生物时，为了获得理想的阻燃等级，通常需要较高的添加量，这不可避免地会显著劣化环氧树脂基体的力学性能；另一方面，沸石咪唑酯骨架材料因具有多孔结构、催化成炭能力及二维片状的物理屏障效应，在阻燃领域展现出潜力，然而其作为无机填料，与疏水性环氧树脂的界面相容性极差，极易团聚，且自身阻燃效率有限，单独高添加量反而可能削弱基体热稳定性。

3、目前，研究者尝试将dopo与无机填料物理共混或简单接枝，但仍面临界面相容性差、阻燃效率与力学性能难以平衡的挑战；因此，开发一种能够实现无机骨架与有机磷系阻燃剂在分子/纳米尺度上协同耦合，且添加量低、相容性好的复合阻燃剂，具有重要的技术价值和工业化前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种核壳结构复合阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料及制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本申请提供了一种核壳结构复合阻燃剂，包括：

4、内核，所述内核由沸石咪唑酯骨架材料构成；

5、包覆层，所述包覆层包含聚多巴胺以及负载于所述聚多巴胺上的有机磷系阻燃剂。

6、优选的，所述沸石咪唑酯骨架材料为具有二维片状或圆盘状形貌的zif-l，其横向尺寸为1~3微米。

7、优选的，所述有机磷系阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；所述复合阻燃剂的整体尺寸为2~5微米，且表面呈粗糙颗粒状。

8、一种制备复合阻燃剂的方法，包括：

9、在碱性条件下，使多巴胺、有机磷系阻燃剂与沸石咪唑酯骨架材料接触反应，使多巴胺在沸石咪唑酯骨架材料表面自聚合形成聚多巴胺包覆层，同时所述有机磷系阻燃剂负载于所述聚多巴胺包覆层上，得到所述复合阻燃剂。

10、优选的，所述接触反应包括：先将多巴胺溶于水中，加入碱溶液调节ph至碱性，搅拌活化后加入有机磷系阻燃剂，混合后再加入沸石咪唑酯骨架材料，继续搅拌反应；

11、所述多巴胺以盐酸多巴胺形式加入，所述碱溶液为氢氧化钾溶液；所述盐酸多巴胺、有机磷系阻燃剂与沸石咪唑酯骨架材料的投料质量比为1:30:2.5。

12、一种阻燃环氧树脂复合材料，包含环氧树脂基体，以及分散在所述环氧树脂基体中的复合阻燃剂。

13、优选的，所述复合阻燃剂的质量占复合材料总质量的1.5%~6%。

14、优选的，所述复合阻燃剂的质量占复合材料总质量的2%~4%。

15、优选的，所述复合阻燃剂的添加量使得所述复合材料满足以下条件中的至少一种：

16、(a)添加量为1.5wt%时，极限氧指数≥31.3%，且无熔滴引燃；

17、(b)添加量为2wt%时，极限氧指数≥32.3%，垂直燃烧等级为ul-94v-1级，且无熔滴引燃；

18、(c)添加量≥3wt%时，极限氧指数≥33.4%，垂直燃烧等级为ul-94v-0级，且无熔滴引燃；

19、并且当添加量为3wt%时，相对于纯环氧树脂，所述复合材料的拉伸强度下降幅度小于10%，弯曲强度下降幅度小于10%。

20、一种制备阻燃环氧树脂复合材料的方法，包括：

21、(1)将所述复合阻燃剂与环氧树脂预聚体混合均匀，并进行真空脱泡；

22、(2)向脱泡后的混合物中加入固化剂，混合均匀后再次进行真空脱泡；

23、(3)将所得混合物浇注到模具中，进行阶梯升温固化，得到所述阻燃环氧树脂复合材料；

24、其中，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷，固化剂与环氧树脂的质量比为1:4；所述阶梯升温固化包括先在120℃下固化2小时，再升温至160℃下固化3小时。

25、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

26、本发明提出一种核壳结构复合阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料及制备方法，通过设计聚多巴胺(pda)作为界面桥梁，首次将沸石咪唑酯骨架材料内核与有机磷系阻燃剂在纳米尺度上化学集成为无机骨架/界面桥连层/活性阻燃层的多级核壳结构复合阻燃剂，从根本上解决了现有技术中无机填料与有机基体相容性差、阻燃剂添加量大且力学性能严重下降的难题。该结构中，二维片状zif-l内核在燃烧时形成致密物理屏障并催化基体成炭；pda包覆层不仅作为有机相容剂确保填料在环氧树脂中的均匀纳米级分散和强界面结合，避免因团聚和脱粘造成的力学性能劣化，其自身还贡献成炭性；而通过氢键和物理作用牢固锚定于pda网络中的dopo活性组分，则高效发挥气相淬灭自由基和凝聚相促进成炭的双重阻燃功能；三者在空间上的有序集成产生了显著的协同增效，使得本发明仅需3wt%的超低添加量，即可赋予环氧树脂复合材料ul-94v-0级和34.6%的极限氧指数，且拉伸和弯曲强度降幅均控制在10%以内，完美地兼顾了高效阻燃与优异力学性能，这是任何单一组分或简单物理共混物所无法实现的技术效果；此外，其一锅法水相制备工艺温和环保、操作简便，极具工业化前景。

1.核壳结构复合阻燃剂，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架材料为具有二维片状或圆盘状形貌的zif-l，其横向尺寸为1~3微米。

3.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述有机磷系阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；所述复合阻燃剂的整体尺寸为2~5微米，且表面呈粗糙颗粒状。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述复合阻燃剂的方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应包括：

6.一种阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，包含环氧树脂基体，以及分散在所述环氧树脂基体中的如权利要求1-3任一项所述的复合阻燃剂。

7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合阻燃剂的质量占复合材料总质量的1.5%~6%。

8.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合阻燃剂的质量占复合材料总质量的2%~4%。

9.根据权利要求6-8任一项所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合阻燃剂的添加量使得所述复合材料满足以下条件中的至少一种：

10.一种制备权利要求6-9任一项所述阻燃环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，包括：