一种室温可回收环氧树脂及其制备方法

本发明涉及环氧树脂，具体地，本发明涉及一种室温可回收环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂是一类重要的热固性高分子材料，因其优异的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性及良好的成型加工性能，被广泛应用于风力发电、电子电气、汽车制造及建筑等多个领域。

2、然而，传统热固性环氧树脂的交联网络主要由不可逆共价键构成，材料在固化成型后无法进行再加工或再成型，废弃后难以实现有效回收利用，不仅造成资源浪费，还带来突出的环境污染问题。为解决环氧树脂的回收难题，动态共价键被引入环氧交联网络，开发可回收环氧树脂。现有动态共价键包括二硫键、亚胺键、酯键等，但这类树脂存在机械强度不足、回收条件苛刻、大量有机溶剂使用导致环境污染等问题，回收过程还容易造成树脂结构破坏，难以实现再生利用。

3、动态硼酸酯键(b-o-c)由于具有醇解动力学快、触发条件温和等特点，被认为是构建可回收环氧树脂的理想动态交联单元。然而，现有基于硼酸酯键的环氧树脂体系在制备过程中仍存在诸多问题，例如催化剂残留、交联密度难以精确调控以及硼酸酯键引入量有限等，从而导致材料的力学性能与可回收性能难以兼顾。此外，现有工艺通常流程复杂，尚未形成一种简单高效、无需催化剂且适于规模化制备的技术方案。

4、因此，本领域亟需无需溶剂参与、制备工艺简便且兼具高力学性能与室温可回收性能的含硼酸酯键环氧树脂体系。

技术实现思路

1、针对现有技术中传统环氧树脂不可回收，以及现有可回收环氧树脂存在回收条件苛刻、机械性能与可回收性难以兼顾等问题，本发明提供了一种室温可回收环氧树脂及其制备方法，即有机硼化合物动态交联环氧预聚物及其制备方法。

2、在本发明的第一方面，提供了一种室温可回收环氧树脂，所述环氧树脂由基体环氧树脂和氨基苯硼酸组成；

3、其中，所述基体环氧树脂与氨基苯硼酸的质量比为100: (1~50)。

4、在一优选例中，所述基体环氧树脂与氨基苯硼酸的质量比为100: (20~40)。

5、在一优选例中，所述基体环氧树脂选自下组：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯氧树脂，或其组合。

6、在一优选例中，所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸或4-氨基苯硼酸。

7、在另一优选例中，所述氨基苯硼酸为。

8、本发明的第二方面，提供一种如本发明第一方面所述的室温可回收环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

9、(1) 在惰性气体保护下，基体环氧树脂与氨基苯硼酸在50~100℃下混合搅拌10~60 min，得到含硼酸酯键的环氧预聚体；

10、(2) 将步骤(1)得到的环氧预聚体在120 ~200℃下固化2~10 h，得到如本发明第一方面所述的室温可回收环氧树脂。

11、在另一优选例中，所述惰性气体选自下组：氮气、氩气，或其组合。

12、在另一优选例中，在步骤(1)中，所述搅拌温度为50~90℃，优选为50~80℃，更优选为55~75℃。

13、在另一优选例中，在步骤(1)中，所述搅拌温度为60~80℃。

14、在另一优选例中，在步骤(1)中，所述搅拌时间为10~40 min，优选为20~40 min，更优选为30~40 min。

15、在一优选例中，所述基体环氧树脂选自下组：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯氧树脂，或其组合。

16、在另一优选例中，所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸或4-氨基苯硼酸。

17、在另一优选例中，所述氨基苯硼酸为。

18、在一优选例中，步骤(1)中，所述基体环氧树脂与氨基苯硼酸的质量比为100: (1~50)，优选为100: (20~40)。

19、在一优选例中，在步骤(2)中，所述固化为在120~200℃下固化4~8 h，优选为在140~180℃下固化4~8 h。

20、在另一优选例中，所述固化为包括以下步骤的梯度固化：先在120~160℃下固化1~4 h，再在140~180℃下固化1~6 h，条件是第二次固化温度比第一次固化温度高5~25℃；

21、优选为先在130~150℃下固化1~3 h，再在150~170℃下固化2~6 h，条件是第二次固化温度比第一次固化温度高10~20℃。

22、在另一优选例中，第二次固化温度比第一次固化温度高10~20℃。

23、在另一优选例中，所述固化为包括以下步骤的梯度固化：先在130~150℃下固化1~3 h，再在155~175℃下固化3~5 h；

24、更优选为先在135~145℃下固化1~3 h，再在155~165℃下固化3~5 h。

25、本发明的第三方面，提供一种回收如本发明第一方面所述的室温可回收环氧树脂的方法，所述方法包括以下步骤：将由室温可回收环氧树脂制得的复合材料添加至醇类有机溶剂中，室温搅拌1~10 h，得到降解树脂，将降解树脂在30~80 ℃下真空干燥1~10 h，得到回收的室温可回收环氧树脂；

26、其中，所述室温可回收环氧树脂为如本发明第一方面所述的室温可回收环氧树脂或由如本发明第二方面所述的制备方法制得的室温可回收环氧树脂。

27、在另一优选例中，所述室温可回收环氧树脂与有机溶剂的质量体积比为1: (1~50)，优选为1: (1~20)，更优选为1: (1~10)，最优选为1: (2~6)。

28、在另一优选例中，所述搅拌时间为1~8 h，优选为1~5 h，更优选为1~3 h。

29、在另一优选例中，所述真空干燥为在40~70 ℃下真空干燥1~8 h，优选为在50~70℃下真空干燥1~5 h。

30、在一优选例中，所述醇类有机溶剂选自下组：甲醇、乙醇、丙醇，或其组合。

31、应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

1.一种室温可回收环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂由基体环氧树脂和氨基苯硼酸组成；

2.如权利要求1所述的室温可回收环氧树脂，其特征在于，所述基体环氧树脂与氨基苯硼酸的质量比为100: (20~40)。

3.如权利要求1所述的室温可回收环氧树脂，其特征在于，所述基体环氧树脂选自下组：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯氧树脂，或其组合。

4.如权利要求1所述的室温可回收环氧树脂，其特征在于，所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸或4-氨基苯硼酸。

5.一种如权利要求1所述的室温可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基体环氧树脂选自下组：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯氧树脂，或其组合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基体环氧树脂与氨基苯硼酸的质量比为100: (1~50)，优选为100: (20~40)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述固化为在120~200℃下固化4~8 h，优选为在140~180℃下固化4~8 h。

9.一种回收如权利要求1所述的室温可回收环氧树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将由室温可回收环氧树脂制得的复合材料添加至醇类有机溶剂中，室温搅拌1~10 h，得到降解树脂，将降解树脂在30~80 ℃下真空干燥1~10 h，得到回收的室温可回收环氧树脂；

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇类有机溶剂选自下组：甲醇、乙醇、丙醇，或其组合。