一种双环戊二烯芳烯共聚树脂及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂制备，尤其涉及一种双环戊二烯芳烯共聚树脂及其制备方法。

背景技术：

1、双环戊二烯（dcpd）型环氧树脂因分子结构中含有刚性脂环结构，并可通过酚类结构进一步引入芳香环骨架，通常具有低吸湿、较高耐热性、较低介电常数和较低热膨胀等特点，已被广泛应用于覆铜板、电子封装及层压板等领域，但随着5g高频通信及ai算力对先进封装基板的需求增加，高频高速场景要求基体树脂进一步降低介电常数和损耗，同时提升耐热性以满足回流焊等高温工艺。

2、现有dcpd型环氧树脂在进一步降低高频介电损耗时，仍面临低介电损耗与高耐热性难以兼顾的问题，现有技术已经提出多种方案来解决，例如，公开号为cn117143315a的中国专利公开了一种含有聚烯基的dcpd环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法，其采用含烯基苯酚聚合形成聚烯丙基苯酚后与dcpd反应，再经环氧化合成含有聚烯基的dcpd环氧树脂；公开号为cn112079978a的中国专利公开了一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法，将dcpd与双酚单体和催化剂a经加热反应形成dcpd-双酚树脂，再将dcpd-双酚树脂与多聚甲醛、伯胺及催化剂b进一步反应，即得到dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂。

3、现有dcpd型低介电环氧树脂虽然已通过取代酚共聚、聚烯基改性、ppe改性或多树脂复配等方式改善介电损耗和耐热性能，但上述方案容易带来树脂分子量与环氧官能度分布控制难度增大、熔融黏度或软化点升高、后续树脂组合物配方依赖性增强的问题，导致低介电损耗、高耐热性与树脂本体加工适应性难以同时兼顾。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：如何在减少复杂复配补偿依赖的前提下，使dcpd环氧树脂本体兼顾低介电损耗、高耐热性和良好加工适应性，为此我们提出一种双环戊二烯芳烯共聚树脂及其制备方法。

2、第一方面，一种双环戊二烯芳烯共聚树脂，所述双环戊二烯芳烯共聚树脂为双环戊二烯芳烯共聚环氧树脂；所述双环戊二烯芳烯共聚环氧树脂由双环戊二烯芳烯共聚酚树脂经环氧化反应得到；所述双环戊二烯芳烯共聚酚树脂由双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体与酚类化合物反应引入含酚羟基的芳香结构单元而制得；所述双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体由双环戊二烯与不含酚羟基的芳香族不饱和单体在lewis酸催化剂存在下共聚得到。

3、所述不含酚羟基的芳香族不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚中的一种或两种以上。

4、所述双环戊二烯与不含酚羟基的芳香族不饱和单体的摩尔比为1:（0.20-0.65），优选为1:（0.30-0.50）；不含酚羟基的芳香族不饱和单体少于上述范围时，所得树脂中芳烯结构含量偏低，固化物的介电损耗降低不明显；不含酚羟基的芳香族不饱和单体高于上述范围时，共聚过程中高分子量组分增加，树脂软化点和熔融黏度升高，不利于后续与酚类化合物反应及环氧化反应的稳定进行。

5、所述双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体的数均分子量为600-1800，分子量分布mw/mn为1.5-2.8，软化点为55-105℃；共聚树脂处于上述范围时，软化点和熔融黏度适中，便于后续与酚类化合物反应及环氧化反应。

6、所述酚类化合物选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚中的一种或两种以上。

7、所述双环戊二烯芳烯共聚酚树脂的羟值为90-180mgkoh/g，软化点为70-120℃，数均分子量为800-2300，分子量分布mw/mn为1.6-3.2；若羟值过低，后续环氧化得到的环氧树脂反应位点不足，固化后玻璃化转变温度不易提高；若羟值过高，树脂极性基团密度增加，介电损耗和吸水率容易升高，同时熔融黏度和软化点也容易增加。

8、所述双环戊二烯芳烯共聚环氧树脂的环氧当量为320-560g/eq，软化点为75-115℃，150℃熔融黏度为0.2-4.0pa·s，可水解氯含量不高于700ppm。

9、第二方面，本发明还提供上述双环戊二烯芳烯共聚树脂的制备方法，包括如下步骤：

10、s1：将双环戊二烯、不含酚羟基的芳香族不饱和单体和有机溶剂混合，在惰性气氛和lewis酸催化剂存在下进行共聚反应，反应结束后终止反应并经洗涤、脱溶剂，得到双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体；

11、s2：将步骤s1得到的双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体与酚类化合物混合，在酸催化剂存在下反应，使酚类化合物参与树脂骨架反应并引入含酚羟基的芳香结构单元，反应后脱除未反应酚类化合物，得到双环戊二烯芳烯共聚酚树脂；

12、s3：将步骤s2得到的双环戊二烯芳烯共聚酚树脂与环氧氯丙烷混合，在相转移催化剂和碱存在下进行醚化及闭环反应，反应后经中和、水洗、脱盐、脱除环氧氯丙烷和精制，得到双环戊二烯芳烯共聚环氧树脂。

13、具体的，在步骤s1中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、混合芳烃溶剂中的一种或两种以上；所述lewis酸催化剂选自三氟化硼乙醚、三氯化铝、四氯化锡、三氯化硼络合物中的一种或两种以上；所述lewis酸催化剂的用量为双环戊二烯和不含酚羟基的芳香族不饱和单体总质量的0.05%-2.5%。

14、在步骤s1中，所述共聚反应的温度为-5至45℃；反应时间为0.5-6h，反应结束后，采用甲醇、乙醇、异丙醇、氨水、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液终止反应，并经水洗或碱洗至中性或近中性后脱除溶剂。

15、在步骤s2中，所述酚类化合物相对于双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体的用量为20-120质量份，以100质量份双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体计；所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、三氟化硼络合物、阳离子交换树脂中的一种或两种以上；所述酸催化剂的用量为双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体和酚类化合物总质量的0.1%-5.0%。

16、在步骤s2中，所述反应的温度为80-135℃；反应时间为1-8h；反应结束后，在120-160℃、真空度0.080-0.098mpa条件下减压脱除未反应酚类化合物0.5-3h；通过控制酚类化合物用量、反应条件及脱酚条件，使所得双环戊二烯芳烯共聚酚树脂的羟值为90-180mgkoh/g。

17、在步骤s3中，所述环氧氯丙烷与双环戊二烯芳烯共聚酚树脂中酚羟基的摩尔比为（5-12）:1；所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或两种以上；所述相转移催化剂的用量为双环戊二烯芳烯共聚酚树脂质量的0.05%-1.5%。

18、在步骤s3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，优选以质量分数为30%-50%的碱水溶液形式加入；所述碱与双环戊二烯芳烯共聚酚树脂中酚羟基的摩尔比为（1.0-1.5）:1；所述碱水溶液在0.5-3h内滴加，滴加过程中采用减压脱水方式控制体系含水量；所述醚化反应温度为45-70℃，闭环反应温度为50-80℃；反应结束后，经中和、水洗、过滤、脱盐、减压脱除环氧氯丙烷和精制，得到双环戊二烯芳烯共聚环氧树脂。

19、第三方面，本发明还提供所述双环戊二烯芳烯共聚树脂在覆铜板、半固化片、层压板、电子封装材料或高频高速电子基材中的应用。

20、在一种实施方式中，所述双环戊二烯芳烯共聚树脂作为环氧树脂组分用于制备树脂组合物，以所述双环戊二烯芳烯共聚树脂100质量份计，所述树脂组合物包括固化剂20-100质量份、固化促进剂0.01-2质量份、无机填料10-300质量份和溶剂30-300质量份；所述固化剂选自活性酯固化剂、酚醛固化剂、酸酐固化剂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂中的一种或两种以上；所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、滑石粉、云母粉中的一种或两种以上；所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、叔胺类促进剂、有机膦类促进剂中的一种或两种以上；所述溶剂选自甲基乙基酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。

21、在一种实施方式中，将所述树脂组合物配制为树脂清漆，浸渍玻璃纤维布后经烘烤得到半固化片；将一张或多张半固化片叠合，并在其一侧或两侧覆合铜箔，经热压固化得到覆铜板或层压板，所述双环戊二烯芳烯共聚树脂用于上述树脂组合物时，有利于降低固化物的介电损耗，并兼顾耐热性和加工流动性，适用于高频高速电子基材。

22、本发明的技术效果和优点：

23、本发明先使双环戊二烯与不含酚羟基的芳香族不饱和单体共聚形成双环戊二烯芳烯共聚树脂中间体，再通过酚类化合物反应引入含酚羟基的芳香结构单元，随后进行环氧化反应，与含烯基苯酚预聚路线相比，本发明将低极性芳烯骨架构建与酚羟基、环氧反应位点引入分步进行，有利于分别调控芳烯结构含量、酚羟基密度和环氧当量，从而在降低介电损耗的同时控制树脂分子量分布和熔融黏度，改善dcpd环氧树脂本体的低介电性、耐热性和加工适应性。