一种双组分固化酚醛树脂及其低温固化方法与流程

本发明涉及树脂材料，尤其涉及一种双组分固化酚醛树脂及其低温固化方法。

背景技术：

1、酚醛树脂是全球最早实现工业化生产的热固性高分子材料，凭借其优异的耐热稳定性、力学强度、电绝缘性能与耐化学腐蚀特性，加之原料来源广泛、合成工艺成熟、成本可控，长期以来在木材胶黏剂、纤维复合材料、电子封装、工业涂料、磨具制造及防火阻燃材料等领域占据重要应用地位。作为典型的缩聚型热固性树脂，酚醛树脂的固化成型依赖于分子链上羟甲基官能团的自缩合，以及羟甲基与酚环活泼氢之间的交联反应，最终形成三维网状交联结构以赋予材料各项使用性能。传统酚醛树脂的交联固化通常需要在较高温度条件下进行，高温固化模式在工业化应用中逐渐暴露出诸多局限：一方面，高温固化过程能耗较高，热压或烘烤工序时间长，制约了生产效率的提升，且高温易引发制品内部产生热应力，导致尺寸变形、开裂等缺陷；另一方面，较高的固化温度限制了酚醛树脂在热敏性基材上的应用，如木质材料、热敏塑料、精密电子元器件等领域均无法适配传统高温固化工艺，进一步压缩了酚醛树脂的应用边界。

2、因此，业内围绕酚醛树脂低温固化技术开展了大量研究，技术路径主要分为树脂本体化学改性与外加固化催化体系两大类。在树脂改性方向，通过引入高活性酚类、酰胺类等组分参与共聚，可在一定程度上提升树脂的反应活性、降低固化起始温度，但该类方法普遍存在改性幅度有限的问题，难以实现深度低温固化，且改性后树脂往往伴随耐热性、耐水性下降等性能短板。在固化催化体系方向，现有方案涵盖单组分潜伏型催化剂与双组分固化体系两类：单组分催化体系多采用金属离子盐、有机酸衍生物等组分，虽能降低固化反应活化能，但始终存在储存稳定性与低温固化活性的固有矛盾，常温储存过程中树脂易发生预交联，适用期短，且低温下交联反应难以进行完全，固化物交联密度不足。

3、例如，专利公开号为cn111410814a的发明专利，公开了一种低温固化酚醛树脂及其制备方法，按重量份计包括以下原料：一阶酚醛树脂100份、三苯基膦0.1-2份、2-甲基咪唑0.1-2份、碘0.1-0.8份。该酚醛树脂通过在一阶酚醛树脂中添加三苯基膦，2-甲基咪唑和碘三种复合而成的催化剂，可以有效降低酚醛树脂的固化温度。

4、然而，现有技术中，强酸性固化剂体系低温反应活性较高，但存在腐蚀生产设备与基材、固化放热集中易引发制品内应力开裂的问题，且固化后残留的酸性组分易加速树脂老化降解，劣化制品的长期使用性能。常规胺类固化剂体系反应条件相对温和，但低温环境下分子链段运动能力受限、活性基团扩散碰撞效率下降，固化速率大幅降低且深度交联不充分，最终固化物的耐湿热性能与耐热稳定性均出现明显衰减。以单一无机金属盐为核心的促进体系则普遍存在与水性酚醛树脂相容性差、易析出团聚的弊端，易造成固化交联不均、制品性能批次稳定性差，同时现有双组分体系多存在固化促进剂添加占比偏高、低温固化过程游离甲醛释放量较大、施工适用期难以灵活调控等不足，难以在低温固化效率、固化物综合性能与环保安全性之间实现有效平衡。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供了一种双组分固化酚醛树脂及其低温固化方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种双组分固化酚醛树脂，包括a组分和b组分，使用时混合均匀后固化成型，其中，a组分和b组分的质量比为100：（2-6）；

4、在a组分中，基于a组分总质量计，由酚醛树脂基体94-97%、稳定剂3-6%组成，树脂固含量为54-56wt%；a、b组分在使用前分别独立密封储存，储存温度为5-35℃；

5、在b组分中，基于b组分总质量计，由配位固化促进剂45-55%组成，余量为去离子水。

6、进一步地，a组分中，酚醛树脂基体由包括以下重量份的原料组成：以总酚单体总质量为100重量份计，苯酚86.2-94.2重量份、间苯二酚5.8-13.8重量份、纯甲醛47-70重量份、二水合乙酸锌1.4-2.8重量份，还包括ph调节剂，用于调节体系ph值；

7、其中，a组分中，ph调节剂为质量分数20%-30%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，其用量以调节反应体系初始ph值至8.8-9.2为准；纯甲醛以质量分数37%的工业甲醛水溶液形式投料，纯甲醛的质量指甲醛水溶液中甲醛溶质的纯质量。

8、进一步地，a组分中，稳定剂选自乙二醇、二乙二醇中的任意一种或两种；当两种组分复配使用时，乙二醇与二乙二醇的质量比为1:(0.5-2)。

9、进一步地，b组分中，配位固化促进剂由可溶性锌盐、氨基三亚甲基膦酸和三乙醇胺组成；配位固化促进剂为预先将可溶性锌盐、氨基三亚甲基膦酸与三乙醇胺在部分去离子水中经配位络合反应制得的均一透明络合体系，络合反应温度为25-40℃，搅拌反应时间为20-40min。

10、进一步地，b组分中，可溶性锌盐选自无水氯化锌、二水合乙酸锌中的任意一种或两种，其中，以无水氯化锌计的可溶性锌盐质量为1份时，氨基三亚甲基膦酸为4.8-6.1份，三乙醇胺为2.7-3.8份；质量比均为各组分有效纯物质的质量比；当可溶性锌盐为二水合乙酸锌时，按锌元素摩尔量折算为无水氯化锌的等效质量进行配比；当可溶性锌盐为无水氯化锌与二水合乙酸锌复配时，二者纯物质质量比为1:(0.3-1)。

11、进一步地，b组分中，体系ph值为6.5-7.0，可通过质量分数10%的稀盐酸或三乙醇胺微调至目标范围。

12、根据本发明的另一方面，提供了上述双组分固化酚醛树脂的低温固化方法，包括如下步骤：

13、s1、按配比称取a组分与b组分，先将b组分预搅拌至均一状态，再缓慢加入至a组分中，常温下搅拌混合均匀，得到均一稳定的混合胶液，混合胶液在25℃常压条件下的适用期为2-6h；

14、s2、将混合胶液置于80-120℃的温度条件下进行固化反应，固化过程在常压空气气氛中进行，可采用烘箱加热、模具热压或红外加热方式，得到固化酚醛树脂制品。

15、进一步地，步骤s1中搅拌速率为200-400r/min，搅拌时间为5-15min；搅拌方式采用桨式搅拌或磁力搅拌，搅拌过程中控制液面平稳，避免大量气泡卷入体系。

16、进一步地，步骤s2中固化反应阶梯升温固化工艺，具体为：先在80-95℃下保温30-50min，再升温至100-120℃保温40-80min；阶梯升温过程中的升温速率控制为2-5℃/min，保温结束后随炉自然冷却至室温后取出。

17、本发明的有益效果：

18、1、a组分以苯酚与间苯二酚为混合酚源，在弱碱性条件下经锌盐配位催化与甲醛共缩聚，制得带有丰富羟甲基与酚羟基官能团的甲阶酚醛树脂基体。共聚酚单体的引入在不破坏酚醛树脂主链结构的前提下，提升了分子链的平均反应官能度与活性位点密度；相较于非酚类改性的活性提升方案，可避免外来组分引入的分子链弱键与结构缺陷，减少传统树脂改性方案常伴随的耐热性、耐水性下降问题，同时为后续低温交联反应提供充足反应位点。a组分中复配的二醇类稳定剂可通过分子间氢键与树脂链上的活性官能团结合，在常温储存阶段屏蔽反应位点、抑制自缩聚进程，提升单组分储存稳定性，降低储运条件要求。b组分采用配位螯合型固化促进体系，通过可溶性锌盐与多齿膦酸配体、醇胺辅助配体在水溶液中配位络合，形成均一稳定的水溶性螯合络合物。该结构可改善单一无机金属盐与水性酚醛树脂相容性不足、易析出团聚的问题，螯合络合物可在水性体系中实现分子级分散，与a组分混合后有助于催化活性中心在树脂基体中均匀分布，减少局部催化浓度不均导致的交联程度差异，提升制品性能的批次稳定性。同时，多齿螯合结构将锌离子包裹于配体内部，独立储存状态下游离催化活性中心含量低，可提升b组分的长期储存稳定性，减少水解沉淀与活性衰减现象。相较于强酸性固化剂体系，该配位型促进体系无强酸性组分残留，固化过程不易腐蚀生产设备与基材，也可减轻酸性残留引发的树脂长期老化降解问题，提升制品的长期使用可靠性；相较于常规胺类固化体系，该体系通过金属配位活化的催化机制催化效率更高，在较低添加量下即可发挥固化促进作用，可缓解胺类体系低温下固化速率慢、交联不充分的不足。

19、2、双组分混合后，体系ph值变化与加热条件共同驱动螯合络合物的配位平衡逐步移动，实现催化活性中心的缓释，固化过程平稳可控。这种缓释催化机制可避免固化剂加入后快速引发的局部剧烈反应，使混合胶液在常温下具备适宜的施工适用期，满足各类成型工艺的操作需求，便于调控施工适用期；同时固化过程放热相对均匀，可减轻强酸性体系常见的固化放热集中问题，降低固化过程中的体积收缩不均与内应力累积，减少制品翘曲、微裂纹等结构缺陷。释放出的锌离子通过双位点配位活化机制同时作用于酚环与羟甲基反应位点，从电子效应层面降低交联反应的活化能垒，使交联反应可在中低温条件下高效进行，无需传统酚醛树脂的高温固化条件。