一种二氨基二苯醚类的制造方法与流程

本发明属于二氨基二苯醚类的制造方法，具体涉及用作聚酰亚胺和芳纶树脂等原料的二氨基二苯醚类的改良制造方法。

背景技术：

1、二氨基二苯醚类用于聚酰亚胺树脂、芳纶树脂、双马来酰亚胺等的原料以及环氧树脂的固化剂等。聚酰亚胺树脂用于柔性电子基板、半导体芯片的缓冲涂层、半导体连接基板的再布线层的绝缘膜、柔性显示器的表面膜等，芳纶树脂作为高强度·高耐热纤维，用于复合材料、耐热材料、轮胎的构成材料。双马来酰亚胺树脂用于印刷电路板、5g智能手机的半导体连接基板的绝缘层、航空航天用复合材料的粘合剂树脂。另外，以二氨基二苯醚类固化的环氧树脂用作高性能电子基板和碳纤维增强复合材料的粘合剂树脂。

2、作为二氨基二苯醚类的制造方法，已知报道如下：在极性溶剂中通过卤代硝基苯类与硝基苯酚类的碱金属盐的反应（专利文献1），或者卤代硝基苯类与亚硝酸碱金属盐的反应（专利文献2），合成中间原料的二硝基二苯醚类，将其进行氢还原的方法（专利文献3）。

3、一般来说，在将二硝基二苯醚类氢还原制造二氨基二苯醚类的工序中容易生成焦油状副产物，为了制造高质量的二氨基二苯醚，采用氢还原后通过升华或蒸馏精制粗二氨基二苯醚的方法。例如，专利文献4中记载了将二硝基二苯醚类氢还原后，蒸馏所得二氨基二苯醚类的方法。专利文献5公开了升华精制粗二氨基二苯醚的方法。专利文献6中已知有向二氨基二苯醚中加入三甘醇等有机溶剂进行蒸馏的方法。专利文献7、8中记载了精密蒸馏粗二氨基二苯醚的方法。

4、这些精制方法都需要在减压下加热至高温，进行长时间蒸馏或升华，因此工艺费用和设备费用高昂。

5、因此，期望有一种在二硝基二苯醚类的氢还原反应中焦油状副产物生成较少，即使不进行升华精制或精密蒸馏也能制造高纯度二氨基二苯醚类的方法。但是，焦油状副产物生成的原因至今尚未明确，也不知道降低焦油状副产物的方法。

6、【先行专利文献】

7、- 专利文献1 特公昭44-6811

8、- 专利文献2 特开昭56-164146

9、- 专利文献3 特开昭56-22752

10、- 专利文献4 特开昭58-159447

11、- 专利文献5 特开昭61-5056

12、- 专利文献6 特开昭61-221159

13、- 专利文献7 特开平1-272558

14、- 专利文献8 特开平8-270077。

技术实现思路

1、本发明旨在解决以下技术问题：提供一种在二硝基二苯醚的氢还原反应中焦油状副产物生成较少，即使不进行升华或蒸馏等精制也能制造高纯度二氨基二苯醚类的制造方法。

2、本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，发现通过以下所示的方法可以解决该技术问题。

3、首先，本发明人通过重现实验确认了二硝基二苯醚的氢还原反应中焦油生成的原因。结果发现，向中间原料的二硝基二苯醚类中添加fe离子后，在氢化反应中生成了黑色的焦油状副产物。另外，通过gpc分析，确认了焦油状副产物是二氨基二苯醚的聚合物。通过这项调查发现，fe离子作为二氨基二苯醚类的聚合催化剂发挥作用，促进了焦油状聚合物的生成。另外，在用传统制造工序制造的二硝基二苯醚类中，检测出200ppm以上的fe，推测是从不锈钢制反应容器中溶出的。另一方面，通过添加各种浓度fe离子的重现实验结果发现，不生成焦油的fe浓度为10ppm以下。

4、根据这个实验结果，本发明人为了在二氨基二苯醚的制造工序中防止焦油的副生，完成了以下发明。

5、本发明提供的二氨基二苯醚类化合物的制造方法，包括：对粗二硝基二苯醚类化合物进行精制至fe含量在10ppm以下，对精制二硝基二苯醚类化合物进行还原，得到二氨基二苯醚类化合物；

6、优选地，所述制造方法不包含升华或蒸馏等精制二氨基二苯醚类的步骤。

7、根据本发明的实施方案，所述粗二硝基二苯醚类化合物通过以下方法制备：

8、在第一极性溶剂中，通过卤代硝基苯类化合物与硝基苯酚类化合物的碱金属盐的反应，或者卤代硝基苯类化合物与亚硝酸碱金属盐的反应，合成粗二硝基二苯醚类化合物。

9、根据本发明的实施方案，精制方法包括：将粗二硝基二苯醚类化合物溶解于第二极性溶剂后，加入水、酸性水溶液或者冷却进行沉淀，优选加入酸性水溶液进行沉淀。

10、根据本发明的实施方案，用于溶解粗二硝基二苯醚类化合物的第二极性溶剂优选为选自丙酮、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和环丁砜中的至少一种，其中丙酮最为优选。这些溶剂越优选，溶解粗二硝基二苯醚类化合物的性能越优异。

11、根据本发明的实施方案，所述酸性水溶液选自0.1重量%~5重量%的草酸、乙酸、甲酸和柠檬酸水溶液中的至少一种，更优选为选自含有0.5重量%~3重量%的草酸、乙酸、甲酸和柠檬酸的水溶液中的至少一种，最优选为0.3重量%~3重量%的草酸水溶液。这些酸性水溶液和浓度范围越优选，除去fe等金属离子的效果越优异。

12、根据本发明的实施方案，精制二硝基二苯醚类化合物的fe含量优选为3ppm以下。当fe含有量为10ppm以下（例如10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm）时，如前所述，可以充分减少氢化工序中焦油的生成。

13、有益效果

14、本发明通过控制中间原料二硝基二苯醚类中的fe离子含量，得到了一种在二硝基二苯醚的氢还原反应中焦油状副产物生成较少，即使不进行升华或蒸馏等精制也能制造高纯度二氨基二苯醚类的制造方法。该方法大大降低了制造高纯度二氨基二苯醚类的成本。

1.一种二氨基二苯醚类化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：对粗二硝基二苯醚类化合物进行精制至fe含量在10ppm以下，对精制二硝基二苯醚类化合物进行氢还原反应，得到二氨基二苯醚类化合物；

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述粗二硝基二苯醚类化合物通过以下方法制备：在第一极性溶剂中，通过卤代硝基苯类化合物与硝基苯酚类化合物的碱金属盐的反应，或者卤代硝基苯类化合物与亚硝酸碱金属盐的反应，合成粗二硝基二苯醚类化合物。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，精制方法包括：将粗二硝基二苯醚类化合物溶解于第二极性溶剂后，加入水、酸性水溶液或者冷却进行沉淀，优选加入酸性水溶液进行沉淀。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，用于溶解粗二硝基二苯醚化合物的第二极性溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和环丁砜中的至少一种，优选丙酮。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述酸性水溶液选自0.1重量%~5重量%的草酸、乙酸、甲酸、柠檬酸水溶液中的至少一种，更优选为选自含有0.5重量%~3重量%的草酸、乙酸、甲酸、柠檬酸的水溶液中的至少一种，最优选为0.3重量%~3重量%的草酸水溶液。

6.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，精制二硝基二苯醚类化合物的fe含量为3ppm以下。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，氢还原反应的温度为30℃~150℃，优选50℃~110℃。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述二氨基二苯醚类化合物选自烷基、烷氧基或未取代的下述化合物或至少两种化合物的混合物：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,2'-二氨基二苯醚；

9.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的卤代硝基苯类化合物选自烷基、烷氧基或未取代的下述化合物或至少两种化合物的混合物：对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯、邻溴苯、对氟硝基苯、间氟硝基苯、邻氟苯、对碘硝基苯、间碘硝基苯、邻碘苯；

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，卤代硝基苯酚类化合物与硝基苯酚类化合物的碱金属盐的反应在催化剂kcl存在下进行；