一种不对称偶氮苯化合物的制备方法

本发明涉及有机合成，尤其是涉及一种不对称偶氮苯化合物的制备方法。

背景技术：

1、非对称偶氮苯作为一类关键的含n=n键芳香化合物，在有机染料、光电功能材料及药物分子中具有广泛应用。然而，其合成仍面临显著挑战：传统baeyer-mills反应需在强酸条件下进行，对缺电子底物兼容性差、产率偏低；基于偶氮前体（如重氮盐、芳基肼等）的偶联策略虽取得一定进展，但普遍存在底物稳定性差、需过量金属催化剂或强碱、反应条件苛刻等局限，制约了其在结构多样性导向合成中的普适性应用。

2、因此，有必要开发一种新的不对称偶氮苯化合物的制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种不对称偶氮苯化合物的制备方法，该方法的原子经济性高、合成效率更高，官能团耐受性好。

2、根据本发明的第一方面实施方式提供了一种不对称偶氮苯化合物的制备方法，包括如下步骤：

3、将化合物1、化合物2、氧化剂和溶剂混合进行反应，即得不对称偶氮苯化合物；

4、其中，所述化合物1、化合物2和不对称偶氮苯化合物的结构式如下：

5、、、；

6、x1、x2和x3各自独立地选自c或n；

7、r1和r2为一个或多个取代基，各自独立地选自h、c1~6的烷基、c1~6的烷氧基、卤素c1~6的卤代烷基。

8、根据本发明的一种优选的实施方式，所述化合物1和所述化合物2的摩尔比为1：（1～5）。例如包括1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或上述任意两个比值组成的子范围。

9、根据本发明的一种优选的实施方式，所述氧化剂包括2-碘酰苯甲酸、醋酸碘苯、亚碘酰苯、[双(三氟乙酰氧基)碘]、叔丁基过氧化氢、n-氟苯磺酰亚胺、间氯过氧苯甲酸中的至少一种。

10、根据本发明的一种优选的实施方式，所述反应的温度为60~120℃。例如包括60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或上述任意两个数值组成的子范围。

11、根据本发明的一种优选的实施方式，所述反应的时间为10~12h。例如包括10h、10.5h、11h、11.5h、12h或上述任意两个数值组成的子范围。

12、根据本发明的一种优选的实施方式，所述化合物1和所述氧化剂的摩尔比为1：（2～4）。例如包括1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或上述任意两个比值组成的子范围。

13、根据本发明的一种优选的实施方式，所述溶剂包括n, n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氯乙烷、甲苯、水、2, 2, 2-三氟乙醇中的至少一种。

14、根据本发明的一种优选的实施方式，r1为一个或多个取代基，各自独立地选自h、c1~6的烷基、c1~6的烷氧基、卤素、c1~6的卤代烷基。

15、根据本发明的一种优选的实施方式，r2为一个或多个取代基，各自独立地选自h、c1~6的烷基、c1~6的烷氧基、卤素、c1~6的卤代烷基。

16、根据本发明的一种优选的实施方式，所述反应结束后还包括纯化的步骤。

17、根据本发明的一种优选的实施方式，所述纯化的洗脱液为石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液。

18、根据本发明实施方式的一种不对称偶氮苯化合物的制备方法，至少具有如下有益效果：

19、本发明通过化合物1和化合物2作为原料一锅法合成得到不对称偶氮苯化合物，避免了传统多步合成中需对中间体进行分离纯化的繁琐步骤，显著简化了操作流程，缩短了反应周期。同时，该反应原子经济性高，大幅提升了合成效率。

20、本发明的制备方法具有良好的底物普适性和官能团耐受性，能够方便地引入多种不同的取代基，高效构建结构多样化的不对称偶氮苯化合物库。

21、本发明所建立的苯肼-苯硼酸n=n偶联/重排串联反应策略，能够在温和条件下高效构建一系列结构多样化的非对称偶氮苯化合物，符合绿色化学发展理念。克级放大实验及后续sonogashira偶联、suzuki偶联、n-炔丙基化等衍生化应用进一步证实，所得非对称偶氮苯可作为多功能合成砌块，用于功能化偶氮材料的模块化构筑。鉴于非对称偶氮苯在有机染料、光电功能材料及药物分子设计中的广泛用途，本发明为功能偶氮材料的绿色、高效合成提供了新的技术路径，具有重要的合成化学应用价值和产业化转化潜力。

22、定义和一般术语

23、“c1-6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括c1-6的直链烷基、c1-6的支链烷基和c3-6的环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、碳原子总数为1、2、3、4、5或6的支链烷基或者碳原子总数为3、4、5或6的环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。

24、“c1~6的卤代烷基”表示碳原子上的任意至少一个h原子由任意的卤素取代。

25、“c1-6的烷氧基”表示碳原子总数为1-6的烷氧基，包括c1-6的直链烷氧基、c1-6的支链烷氧基和c2-6的环烷氧基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷氧基、碳原子总数为1、2、3、4、5或6的支链烷氧基或者碳原子总数为2、3、4、5或6的环烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。

26、“卤素”包括氟、氯、溴、碘中的任意一个或两个以上。

27、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

1.一种不对称偶氮苯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1和所述化合物2的摩尔比为1：（1～5）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括2-碘酰苯甲酸、醋酸碘苯、亚碘酰苯、[双(三氟乙酰氧基)碘]、叔丁基过氧化氢、n-氟苯磺酰亚胺、间氯过氧苯甲酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60~120℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10~12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1和所述氧化剂的摩尔比为1：（2～4）。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括n, n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氯乙烷、甲苯、水、2, 2, 2-三氟乙醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，r1为一个或多个取代基，各自独立地选自h、c1~6的烷基、c1~6的烷氧基、卤素、c1~6的卤代烷基。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，r2为一个或多个取代基，各自独立地选自h、c1~6的烷基、c1~6的烷氧基、卤素、c1~6的卤代烷基。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还包括纯化的步骤。