一种耐盐雾腐蚀环氧树脂材料及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂材料，具体涉及一种耐盐雾腐蚀环氧树脂材料及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂凭借独特分子结构与交联特性，成为先进材料体系的核心基体树脂，其与配套固化剂、适量填料混合固化后，具备粘接、力学、电、耐腐蚀和耐热等优异性能，基于此，环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的基体，广泛应用于电子、机械制造、化工防腐、航空航天、生物医用材料等众多工业领域，是各工业领域不可或缺的基础材料，对工业发展意义重大。

2、环氧固化后虽有一定耐化学介质性，但在海洋、沿海、桥梁、海上风电、船舶、化工户外等含氯离子(cl-)的高湿高盐环境中仍存在不足：环氧固化后存在自由体积和微裂纹，cl-、na+可随水汽渗入涂层/粘接界面。盐溶液渗入环氧-金属(钢/铝)界面，发生阳极溶解，造成起泡、剥落、丝状腐蚀。盐雾、湿热和uv加速环氧塑化、水解、增韧相溶出，使力学性能衰减。因此，需要提高环氧树脂材料的耐盐雾性能，延缓cl-/h2o渗透及界面腐蚀。

3、目前常规提升环氧树脂耐盐雾性能的方法主要是填充惰性阻隔填料，如鳞片状填料玻璃鳞片、云母氧化铁、片状石墨、氮化硼等，可延长水分子/离子扩散路径；层状纳米填料如蒙脱土、石墨烯/氧化石墨烯等，纳米片层提高致密性与阻隔性。填充惰性阻隔填料可明显提升阻水、耐盐雾，成本可控。但存在分散难，易团聚的问题，过量会降低附着力/冲击韧性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出了一种耐盐雾腐蚀环氧树脂材料及其制备方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种耐盐雾腐蚀环氧树脂材料，制备原料包括以下重量份的组分：deta-腰果酚1.2-1.5份、改性蒙脱土10-15份、氨基化纳米二氧化硅2-3份、环氧树脂e51 150-250份、二氨基二苯甲烷30-50份。

4、进一步地，所述氨基化纳米二氧化硅为kh550改性纳米二氧化硅，粒径优选为20-30 nm。

5、进一步地，所述deta-腰果酚的制备方法，包括以下步骤：

6、l1. 取腰果酚，搅拌并升温至60℃，向其中滴加二乙烯三胺(deta)，滴加完毕后，60℃继续搅拌15-20 min；

7、l2. 步骤l1搅拌完成后，向其中滴加37%的甲醛溶液，升温至90-95℃，回流反应3-4 h，减压蒸馏，得到deta-腰果酚。

8、进一步地，所述腰果酚、二乙烯三胺和甲醛的物质的量摩尔比为1:1:1。

9、进一步地，所述改性蒙脱土的制备原料，包括以下重量份的组分：聚四氢呋喃醚二醇(ptmg, mn=1000) 20-30份、1,4-丁二醇(bdo) 4-6份、2,2-二羟甲基丁酸(dmba) 3-4份、蒙脱土20-30份、全氟己基乙醇10-15份。

10、进一步地，所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：

11、v1. 取真空加热搅拌去除水分的聚四氢呋喃醚二醇，80℃下，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃(thf)，氮气气氛下80℃搅拌2 h，将1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丁酸混合溶解于thf中后加入到上述反应体系中，n2气氛、80℃搅拌反应4 h；

12、v2. 步骤v1反应完成后，向其中加入研磨过200目筛真空干燥的蒙脱土，n2气氛、80℃反应4 h，再加入全氟己基乙醇，继续反应4 h，冷却，抽滤，滤饼用四氢呋喃和乙醇洗涤，真空干燥，得到改性蒙脱土。

13、进一步地，步骤v1中，所述聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为4:5。

14、进一步地，步骤v1中，所述聚四氢呋喃醚二醇与thf的质量比为2:3。

15、进一步地，步骤v1中，所述二月桂酸二丁基锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.15wt%-0.2wt%。

16、进一步地，本发明还提供了所述耐盐雾腐蚀环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

17、s1. 将改性蒙脱土加入dmf中超声分散，向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edci)和1-羟基苯并三唑(hobt)，冰水浴搅拌1 h，加入deta-腰果酚，室温搅拌反应30 min，再加入氨基化纳米二氧化硅，继续反应3-4 h，抽滤，滤饼丙酮和乙醇洗涤，真空干燥；

18、s2. 将步骤s1所得产物加入二甲苯/正丁醇(v/v=7:3)混合溶液中，搅拌分散，加入环氧树脂e51中，60-80℃搅拌均匀，加入二氨基二苯甲烷，搅拌均匀，真空脱泡，得到耐盐雾腐蚀环氧树脂材料。

19、进一步地，步骤s1中，所述改性蒙脱土在dmf中的质量浓度为10-15 mg/ml。

20、进一步地，步骤s1中，所述改性蒙脱土、edci和hobt的质量比为10:1:0.7。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明提供了一种耐盐雾腐蚀环氧树脂材料及其制备方法，通过deta-腰果酚、改性蒙脱土和氨基化纳米二氧化硅的协同作用，实现了耐盐雾腐蚀性能、疏水性和力学性能的同步提升，适用于海洋、沿海、船舶等严苛腐蚀环境。本发明制备了改性蒙脱土，采用聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丁酸聚合制备侧链含有羧基的聚氨酯预聚体，利用预聚体两端的异氰酸酯基团，与蒙脱土表面的羟基以及全氟己基乙醇的羟基反应，将含有羧基的聚氨酯链以及含氟链段接枝于蒙脱土表面。蒙脱土为二维片层纳米材料，经聚氨酯-全氟己基乙醇有机化改性后，层间被有机长链撑开，在环氧基体中易于剥离和均匀分散。其片层结构能够形成曲折的“迷宫效应”，显著延长cl-、h2o等腐蚀介质的扩散路径，降低渗透速率。全氟己基乙醇链段具有极低表面能，赋予涂层强疏水特性，抑制盐水在涂层表面的润湿和铺展，减少腐蚀介质的进入。改性蒙脱土经有机化处理后与环氧基体相容性提高，片层在受力时能有效阻碍裂纹扩展，引起裂纹偏转、分叉，消耗更多断裂能。本发明引入氨基化纳米二氧化硅，能够有效填充环氧树脂固化过程中形成的微孔和自由体积，提高涂层致密性，进一步阻断腐蚀通道。氨基化纳米二氧化硅提供纳米尺度的粗糙结构，增强疏水效果。氨基化纳米二氧化硅表面富含氨基，可与羧基相互作用，作为纳米增强相均匀分散，有效传递载荷，提高拉伸强度。本发明通过二乙烯三胺与腰果酚反应制备deta-腰果酚，deta-腰果酚通过酰胺键连接改性蒙脱土表面的羧基，本发明deta-腰果酚含有腰果酚的不饱和长链，其柔性链段可穿插在环氧树脂交联网络中，在外力作用下通过链段运动吸收和分散应力，提高材料韧性，避免应力集中，消除界面微裂纹和缺陷，防止腐蚀介质沿界面渗透。deta-腰果酚的长链烷基进一步增加疏水组分，同时通过化学键合使疏水组分均匀分散，避免局部聚集，使涂层整体表现稳定的疏水性能。改性蒙脱土通过聚氨酯-氟碳链有机修饰，层间距增大，提升疏水性，在环氧树脂中易于剥离和均匀分散。氨基化纳米二氧化硅和deta-腰果酚通过酰胺键与改性蒙脱土复合，形成多尺度杂化填料，避免纳米颗粒团聚。