一种表面改性抗黄变增白填料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子功能填料领域，具体涉及一种表面改性抗黄变增白填料及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯及其改性材料广泛用于家电外壳、日化包装、汽车内外饰、薄膜、片材和注塑制品等白色或浅色塑料制品中，产品通常要求具有较高遮盖力、良好白度、稳定色相和可持续加工性能。金红石型二氧化钛因折射率高、遮盖能力强、耐候性较好，常作为白色聚丙烯母粒的重要增白填料，但该类无机颗粒表面极性、含水状态、二次团聚和与聚丙烯基体的界面相容性会直接影响加工扭矩、熔体流动、外观均匀性和热加工色差。在高填充体系中，若填料分散不足或表面层不稳定，熔融加工和后续储存过程中易产生黄变、团聚和流动性波动，因此需要一种兼顾增白、抗黄变、加工流动性和储存稳定性的表面改性填料体系。

2、现有技术通常通过无机填料预处理、偶联剂包覆、蜡类润滑或马来酸酐接枝聚丙烯相容化改善二氧化钛在聚丙烯中的分散，但这些方案往往侧重单一性能。提高二氧化钛填充量有利于增白和遮盖，却会提高熔体阻力并放大颗粒团聚；增加蜡相或相容组分有利于加工流动，却可能稀释增白主体并带来迁移或储存团聚风险。公开号为cn116333415a的中国专利公开了含纳米二氧化钛、聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯的复合材料及其制备方法，涉及二氧化钛预处理、马来酸酐接枝聚丙烯母料和熔融共混，但仍未针对金红石型二氧化钛表面有机层含量、层厚、粒径、游离马来酸酐和黄度指数变化之间建立成套控制逻辑。另有cn101597358b涉及马来酸酐改性聚丙烯蜡制备，其更偏重蜡类助剂功能化，未直接解决高二氧化钛填料的增白、抗黄变和储存稳定协同问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种表面改性抗黄变增白填料及其制备方法，解决目前高填充增白、加工流动、抗黄变和抗团聚稳定性难以兼顾的技术问题。

2、本发明通过金红石型二氧化钛与马来酸酐接枝聚丙烯蜡的比例匹配和表面结合层调控，使增白主体的高遮盖贡献与蜡相的界面相容贡献相互校正，降低高填充导致的流动受限，也抑制过量有机层引起的团聚和热加工黄变，从而兼顾增白、流动、抗黄变和抗团聚稳定性。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

4、一种表面改性抗黄变增白填料，按所述表面改性抗黄变增白填料的总质量计，包括：

5、96.90-99.20wt%的金红石型二氧化钛；

6、0.80-3.10wt%的马来酸酐接枝聚丙烯蜡，且所述金红石型二氧化钛与所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡的合计含量为100.00wt%；

7、其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡由聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯在氮气气氛下熔融接枝获得；

8、其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡分布于所述金红石型二氧化钛的表面，形成含酸酐基团、羧酸基团或其组合的表面结合层，所述表面结合层的有机层含量按所述表面改性抗黄变增白填料的总质量计为0.50-3.10wt%，且不高于所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡的含量，所述表面结合层的按高分辨透射电子显微镜图像统计测得的平均厚度为1.0-10.0nm，所述表面改性抗黄变增白填料的按激光衍射粒度分析测得的二次粒径d90为0.40-1.20μm。

9、除另有说明外，本说明书中以质量百分比表示的金红石型二氧化钛、马来酸酐接枝聚丙烯蜡、有机层和挥发物含量均以相应成品的总质量为基准；按100质量份干燥后的金红石型二氧化钛加入x质量份马来酸酐接枝聚丙烯蜡时，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡在成品中的质量百分比按照x／（100+x）×100%计算，所述金红石型二氧化钛在成品中的质量百分比按照100／（100+x）×100%计算。按100质量份干燥后的金红石型二氧化钛加入0.81-3.20质量份马来酸酐接枝聚丙烯蜡，对应的马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量百分比为0.8037-3.1008wt%，对应的金红石型二氧化钛质量百分比为96.8992-99.1963wt%；实施例及技术方案中按质量百分比表示的组成数值均四舍五入保留至小数点后两位。马来酸酐接枝聚丙烯蜡的接枝马来酸酐含量和游离马来酸酐含量以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量计；表面改性抗黄变增白填料的游离马来酸酐含量以表面结合层有机层质量计，所述有机层质量按照热重分析扣除未改性金红石型二氧化钛空白质量变化后的结果确定。对于未形成表面结合层有机层的样品，游离马来酸酐含量不适用。

10、本发明中，表面结合层是指马来酸酐接枝聚丙烯蜡在金红石型二氧化钛颗粒外表面形成的有机相覆盖区域；所述有机相覆盖区域中的酸酐基团、羧酸基团或其组合可与金红石型二氧化钛表面的羟基和极性位点形成极性界面相互作用，聚丙烯链段朝向外侧形成与聚丙烯基体相容的区域，所述表面结合层用于改善金红石型二氧化钛与聚丙烯体系之间的润湿、分散和界面相容状态。

11、进一步，所述表面改性抗黄变增白填料由所述金红石型二氧化钛与预先制得的所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡经表面改性处理获得；

12、其中，所述金红石型二氧化钛的金红石晶型含量为90.00-100.00wt%，原生粒径为200-350nm，且所述金红石型二氧化钛在所述表面改性处理前经干燥处理，且经干燥处理后的所述金红石型二氧化钛的含水量为0.02-0.30wt%；

13、其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡的接枝马来酸酐含量以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量计为0.30-1.50wt%。

14、进一步，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡通过以下步骤制备：

15、a1.按100质量份聚丙烯、1.00-5.00质量份马来酸酐和0.05-0.50质量份过氧化二异丙苯配料；所述聚丙烯的数均分子量为3000-10000，软化点为130-165℃；

16、a2.在氮气气氛下，将步骤a1所得物料在155-190℃下熔融接枝1.0-8.0min；

17、a3.在0.005-0.030mpa的绝对压力下脱挥0.5-5.0min，排出未反应马来酸酐；

18、a4.挤出、冷却并造粒或粉碎，得到所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡；

19、其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡的终点判据为：接枝马来酸酐含量为0.30-1.50wt%，游离马来酸酐含量为0.02-0.50wt%，且接枝马来酸酐含量和游离马来酸酐含量均以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量计。

20、进一步，所述表面改性抗黄变增白填料的按激光衍射粒度分析测得的二次粒径d50为0.25-0.80μm，且所述二次粒径d50不大于所述二次粒径d90。

21、进一步，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡在所述金红石型二氧化钛表面的表面投影覆盖率为50.00-95.00%。

22、本发明采用金红石型二氧化钛与马来酸酐接枝聚丙烯蜡形成表面结合层的设计，主要用于在加工流动性与增白抗黄变性能之间实现协同兼顾。现有技术中，为提升加工流动性通常降低二氧化钛填充量或增加蜡相比例，但前者削弱遮盖和白度贡献，后者可能造成有机层过厚、迁移或团聚；为提升增白和遮盖又通常提高金红石型二氧化钛含量，但高无机填充会增大熔体阻力并加剧颗粒二次团聚。本发明通过接枝马来酸酐含量、游离马来酸酐含量、表面有机层含量、层厚和粒径的匹配，使金红石型二氧化钛保持增白主体作用，同时利用马来酸酐接枝聚丙烯蜡改善界面相容和加工润滑，并通过残留物和筛余团聚物控制削弱过量蜡层副作用，从而获得兼顾增白、加工流动性、抗黄变和抗团聚稳定性的填料体系。

23、本发明还公开一种表面改性抗黄变增白填料的制备方法，包括以下步骤：

24、s1.提供预先制得的马来酸酐接枝聚丙烯蜡，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡的接枝马来酸酐含量以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量计为0.30-1.50wt%；

25、s2.提供100质量份金红石型二氧化钛，并将所述金红石型二氧化钛在105-135℃下干燥0.5-2.0h，使其含水量为0.02-0.30wt%，得到干燥后的金红石型二氧化钛；

26、s3.按100质量份所述干燥后的金红石型二氧化钛加入0.81-3.20质量份所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡，在氮气气氛下，将所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡加热至120-165℃，形成熔融态或软化态，并与所述干燥后的金红石型二氧化钛在115-155℃下混合10-45min，得到表面改性物料；

27、s4.对所述表面改性物料在80-120℃、绝对压力为0.080-0.095mpa下脱挥10-40min，使所述表面改性物料中以表面结合层有机层质量计的游离马来酸酐含量不高于0.50wt%；

28、s5.将脱挥后的所述表面改性物料冷却至30-60℃后进行筛分，得到所述表面改性抗黄变增白填料。

29、进一步，步骤s1中，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡的游离马来酸酐含量以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量计为0.02-0.50wt%。

30、进一步，步骤s3中，所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡以雾化喷加、滴加或分批加入方式加入所述干燥后的金红石型二氧化钛中，其中，所述雾化喷加或滴加方式在所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡处于熔融态时实施。

31、进一步，步骤s5中，所得表面改性抗黄变增白填料的按120℃恒温2h失重法测得的挥发物含量为0.02-0.35wt%，筛分后按120℃放置2h、冷却至30-60℃并采用孔径45μm筛网筛分测得的筛余团聚物含量为0.00-0.50wt%。

32、进一步，将预先制得的所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡从连续式双螺杆挤出设备的进料段投入，步骤s3、步骤s4在同一连续式双螺杆挤出设备中完成。

33、进一步，还包括将所得表面改性抗黄变增白填料与聚丙烯熔融共混并造粒，得到白色聚丙烯母粒；

34、其中，按所述白色聚丙烯母粒的总质量计，所述白色聚丙烯母粒包括合计为100.00wt%的如下组分：

35、30.00-80.00wt%的所述表面改性抗黄变增白填料；

36、20.00-70.00wt%的聚丙烯。

37、进一步，步骤a1中所述软化点为用于制备马来酸酐接枝聚丙烯蜡的聚丙烯原料的软化点；步骤s3中马来酸酐接枝聚丙烯蜡的熔融态或软化态，以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡经熔融接枝和脱挥后在相应加热条件下的实际软化行为为准。

38、进一步，马来酸酐接枝聚丙烯蜡在双螺杆挤出机或密炼-挤出组合设备中制备；将聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按100质量份、1.00-5.00质量份和0.05-0.50质量份投入所述设备，在氮气气氛下于155-190℃熔融接枝1.0-8.0min，螺杆转速为80-300r/min；接枝物料在0.005-0.030mpa的绝对压力下脱挥0.5-5.0min后，经挤出、冷却并造粒或粉碎，得到接枝马来酸酐含量为0.30-1.50wt%、游离马来酸酐含量为0.02-0.50wt%的马来酸酐接枝聚丙烯蜡，并作为金红石型二氧化钛表面改性处理的投入物料；所述熔融接枝时间为物料在熔融接枝温区内的平均停留时间，接枝马来酸酐含量和游离马来酸酐含量均以所述马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量计。

39、进一步，将经冷却、造粒或粉碎处理并呈颗粒状、粉末状或蜡状固体的马来酸酐接枝聚丙烯蜡从连续式双螺杆挤出设备的第一区至第三区加入；将经105-135℃干燥0.5-2.0h且含水量为0.02-0.30wt%的金红石型二氧化钛从第四区至第六区加入；按100质量份干燥后的金红石型二氧化钛加入0.81-3.20质量份马来酸酐接枝聚丙烯蜡，在氮气气氛下将马来酸酐接枝聚丙烯蜡加热至120-165℃形成熔融态或软化态，并在115-155℃下混合10-45min；混合后的物料在第七区至第八区于80-120℃、绝对压力为0.080-0.095mpa下脱挥10-40min后出料，出料物料冷却至30-60℃并采用孔径45μm的不锈钢筛网筛分，得到表面改性抗黄变增白填料。

40、进一步，在金红石型二氧化钛与马来酸酐接枝聚丙烯蜡的混合过程中，处于熔融态的马来酸酐接枝聚丙烯蜡以雾化喷加或滴加方式加入干燥后的金红石型二氧化钛；呈颗粒状、粉末状或蜡状固体的马来酸酐接枝聚丙烯蜡以分批加入方式加入干燥后的金红石型二氧化钛；加入后的物料在氮气气氛下于115-155℃混合10-45min，得到进入脱挥工序的表面改性物料；雾化喷加时，熔融态马来酸酐接枝聚丙烯蜡的喷加时间为5-15min；滴加时，熔融态马来酸酐接枝聚丙烯蜡的滴加时间为5-10min；分批加入时，马来酸酐接枝聚丙烯蜡分4-6批加入，且分批加入后物料的总混合时间为10-45min。

41、进一步，表面结合层的有机层含量按照表面结合层中有机物质量与表面改性抗黄变增白填料总质量的比值计算，所述有机物质量不高于表面改性处理时加入的马来酸酐接枝聚丙烯蜡质量；经筛分后的表面改性抗黄变增白填料的表面结合层有机层含量为0.50-3.10wt%，二次粒径d90为0.40-1.20μm，并将所述有机层含量和二次粒径d90作为进入与聚丙烯熔融共混工序前的质量控制参数；所述有机层含量采用热重分析法测定，分别记录待测样品和同批未经表面改性、经相同干燥处理的金红石型二氧化钛空白样品在120-600℃区间的质量损失率，以待测样品的质量损失率减去空白样品的质量损失率作为有机层含量。

42、进一步，取冷却至30-60℃并筛分后的表面改性抗黄变增白填料在120℃恒温放置2h，随后冷却至30-60℃并采用与产品筛分工序相同的孔径45μm不锈钢筛网进行筛分；将筛余物质量除以放置前表面改性抗黄变增白填料的总质量并乘以100%，得到筛余团聚物含量，所述筛余团聚物含量为0.00-0.50wt%，放置后的表面改性抗黄变增白填料进入与聚丙烯的熔融共混工序；筛分设备为振动筛，筛分时间为10min，振动筛振幅为1.5mm，每次筛分样品量为100g。

43、进一步，将表面改性抗黄变增白填料与聚丙烯按合计为100.00wt%的30.00-80.00wt%和20.00-70.00wt%熔融共混并造粒，得到白色聚丙烯母粒；将含未表面改性金红石型二氧化钛的白色聚丙烯母粒作为对照母粒，在相同的熔融加工条件下对所述白色聚丙烯母粒和所述对照母粒分别在熔融加工前和熔融加工后按照iso 17223:2026测定黄度指数；以熔融加工后的黄度指数减去熔融加工前的黄度指数得到黄度指数变化，将对照母粒的黄度指数变化平均值与白色聚丙烯母粒的黄度指数变化平均值之差除以对照母粒的黄度指数变化平均值并乘以100%，得到黄度指数变化降低比例，所述降低比例为20.00-60.00%。

44、进一步，对熔融加工前和熔融加工后的白色聚丙烯母粒在相同的测试温度和测试负荷下按照iso 1133-1:2022测定熔体质量流动速率；以熔融加工前的熔体质量流动速率为分母、熔融加工后的熔体质量流动速率为分子并乘以100%，得到熔体质量流动速率保持率，所述熔体质量流动速率保持率为80.00-110.00%；白度指数w按照w＝y＋800（xn－x）＋1700（yn－y）计算，其中，y为样品的三刺激值y，x和y为样品在d65光源和10°标准观察者条件下的色品坐标，xn＝0.3138，yn＝0.3310；以熔融加工前的白度指数w为分母、熔融加工后的白度指数w为分子并乘以100%，得到白度指数保持率。

45、本发明采用预制马来酸酐接枝聚丙烯蜡、金红石型二氧化钛干燥控水、熔融态或软化态表面混合、脱挥、冷却筛分及聚丙烯共混的制备，主要用于实现、固定或放大前述协同效果。现有技术若仅提高混合强度，可能改善颗粒分散却增加热史和黄变风险；若仅降低加工温度或缩短处理时间，又可能使蜡相软化不足、覆盖不均和游离马来酸酐残留增加。本发明通过先控制接枝蜡的接枝马来酸酐含量和游离马来酸酐含量，再对金红石型二氧化钛进行干燥控水，并在氮气气氛下按特定温度、时间和加入方式完成表面改性，使表面结合层、二次粒径、挥发物和筛余团聚物处于可控状态，由此将产品结构稳定性、加工流动性和抗黄变性能在制备路径中同步固定。

46、金红石型二氧化钛主要承担增白和遮盖功能，其含量偏高时能够提高白色外观贡献，但无机颗粒表面极性和二次团聚会增加熔融共混阻力并影响抗团聚稳定性；马来酸酐接枝聚丙烯蜡主要承担界面相容、表面润湿和加工流动调节功能，其单独比例偏高时虽可降低加工阻力，却可能形成过厚有机层并稀释增白主体。二者的关键不在于简单共混，而在于马来酸酐接枝聚丙烯蜡以受控接枝马来酸酐含量和游离马来酸酐含量分布于金红石型二氧化钛表面，通过有机层含量、层厚、表面投影覆盖率和二次粒径d90的匹配，使无机增白贡献与有机界面调节相互校正，最终兼顾天然矛盾性能。

47、有益的技术效果

48、1.本发明以金红石型二氧化钛作为增白主体，并以马来酸酐接枝聚丙烯蜡在其表面形成含酸酐基团、羧酸基团或其组合的表面结合层，使无机颗粒与聚丙烯体系之间的界面相容性得到改善，进而在保持增白贡献的同时降低高填充带来的流动阻力。

49、2.本发明通过控制接枝马来酸酐含量、游离马来酸酐含量、有机层含量和表面结合层厚度，使表面改性层既能提供必要的极性结合和润湿调节，又避免过量有机层引起蜡相迁移、热加工色变或团聚，从而有利于抗黄变性能与抗团聚稳定性同步保持。

50、3.本发明在制备方法中引入金红石型二氧化钛干燥控水、氮气气氛下熔融态或软化态混合、脱挥和冷却筛分步骤，使表面处理过程中的水分、游离马来酸酐和挥发物得到控制，有利于降低后续聚丙烯共混加工过程中的气味、色差和粒径波动。

51、4.本发明可通过雾化喷加、滴加或分批加入方式调节马来酸酐接枝聚丙烯蜡在金红石型二氧化钛表面的分布状态，并以二次粒径d90、二次粒径d50、表面投影覆盖率和筛余团聚物含量作为质量控制指标，便于形成可重复的工业化制备窗口。

52、5.本发明进一步将表面改性抗黄变增白填料用于白色聚丙烯母粒，通过填料含量与聚丙烯含量的配合，使增白填料在聚丙烯基体中具有更好的加工适配性，可用于白色或浅色塑料制品中对外观稳定性、加工流动性和抗团聚稳定性要求较高的场景。