一种高纯聚苯硫醚组合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子工程材料领域，具体涉及一种高纯聚苯硫醚组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯硫醚具有耐热性、耐化学介质性、尺寸稳定性和电绝缘性等特点，常用于电子电气、汽车精密部件、耐热流体部件和小型精密注塑制品等场景。随着终端部件向高洁净度、低离子析出、细微结构成形和长期热稳定方向发展，聚苯硫醚材料不仅需要保持熔融加工窗口和制品结构完整性，还需要控制卤素、金属离子、灰分和残留溶剂等杂质水平。尤其在薄壁化、复杂流道和高可靠性电气连接环境中，材料内部微量残留物可能影响制品的气味、析出、界面稳定和长期绝缘可靠性。因此，开发兼具低氯纯度、低灰分、低残留溶剂、良好相态分散和可加工流动性的聚苯硫醚组合物，对提升高性能工程塑料制品的一致性和应用适配性具有重要意义。

2、现有聚苯硫醚纯化技术多围绕聚合后洗涤、溶剂萃取、酸处理或水洗除盐展开，能够降低部分无机盐、残留溶剂和表面杂质，但对含氯残留控制以及聚砜类组分在后续熔融加工中的分散稳定性仍存在不足。授权公告号为cn110527089b的中国专利公开了高纯聚苯硫醚树脂生产纯化方法，涉及n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）纯化、洗涤和电导率终点控制等步骤，但其重点在于树脂后处理纯化，并未围绕低氯、高纯度聚苯硫醚与聚砜类组分的复配、熔融挤出和真空脱挥条件匹配展开。另有低氯聚苯硫醚制备方案关注聚合阶段降低氯含量，但在高纯度条件下进一步引入聚砜富集分散相时，仍可能出现纯度提升与聚砜组分分散稳定性相互牵制的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高纯聚苯硫醚组合物及其制备方法，解决目前低氯、高纯度与聚砜组分分散稳定性、低残留溶剂与结构完整性难以兼顾的技术问题。

2、本发明通过高纯聚苯硫醚预处理料与巯基芳基端基聚砜的比例匹配，并结合熔融挤出、真空脱挥和二次真空热处理，使聚苯硫醚基体中的杂质控制、聚砜组分分散和挥发残留去除相互配合，从而在纯化深度、聚砜组分分散状态和结构保持之间形成协调关系。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

4、一种高纯聚苯硫醚组合物，所述高纯聚苯硫醚组合物由原料经熔融挤出、真空脱挥和干燥形成，所述原料以总质量为100wt%计包括以下组分：

5、聚苯硫醚，含量为92.00–98.50wt%；

6、巯基芳基端基聚砜，含量为1.50–8.00wt%，且所述聚苯硫醚与所述巯基芳基端基聚砜的含量之和为100wt%；

7、所述高纯聚苯硫醚组合物的总氯含量不高于600mg/kg，所述总氯含量按iec62321-3-2:2020测定；

8、所述高纯聚苯硫醚组合物的灰分不高于0.100wt%。

9、进一步，所述巯基芳基端基聚砜由双酚a、4,4′-二氯二苯砜、碳酸钾、4,4′-二氟二苯砜、硫氢化钠、n-甲基-2-吡咯烷酮、盐酸、乙醇、去离子水以及氮气或氩气制得。

10、进一步，所述高纯聚苯硫醚组合物通过以下步骤制备：

11、a1.提供羟基端基聚砜前驱体；

12、a2.由所述羟基端基聚砜前驱体与4,4′-二氟二苯砜、碳酸钾在n-甲基-2-吡咯烷酮中反应，得到端氟芳基封端聚砜中间体；

13、a3.由所述端氟芳基封端聚砜中间体与硫氢化钠在n-甲基-2-吡咯烷酮中反应，并经酸化、洗涤和干燥，得到巯基芳基端基聚砜；

14、a4.提供高纯聚苯硫醚预处理料；

15、a5.将所述高纯聚苯硫醚预处理料和所述巯基芳基端基聚砜分别干燥后进行熔融挤出；

16、a6.在熔融挤出过程中进行真空脱挥，再经冷却、切粒和干燥，得到高纯聚苯硫醚组合物。

17、进一步，步骤a2至步骤a3包括：

18、步骤a2中，将所述羟基端基聚砜前驱体、4,4′-二氟二苯砜和碳酸钾加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，在氮气或氩气气氛下于130–165℃反应2–8h，得到所述端氟芳基封端聚砜中间体；

19、步骤a3中，将所述端氟芳基封端聚砜中间体与硫氢化钠反应，所述硫氢化钠相对于所述端氟芳基封端聚砜中间体的端氟基团的摩尔比为1.20–4.00:1，反应介质为n-甲基-2-吡咯烷酮，反应温度为60–105℃，反应时间为2–10h，反应气氛为氮气或氩气；向反应体系中加入盐酸调节ph值至2.00–4.00，再经洗涤和干燥，得到所述巯基芳基端基聚砜；

20、其中，所述巯基芳基端基聚砜的质控参数包括：端基巯基量为0.05–0.60mmol/g，重均分子量为4000–35000，残余端氟量不高于0.15wt%。

21、进一步，步骤a1中的所述羟基端基聚砜前驱体通过以下方式制备：

22、将双酚a、4,4′-二氯二苯砜和碳酸钾加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，并加入甲苯作为脱水共沸介质；

23、所述双酚a与所述4,4′-二氯二苯砜的摩尔比为1.03–1.15:1，所述碳酸钾相对于所述双酚a的酚羟基的摩尔比为1.02–1.30:1，所述n-甲基-2-吡咯烷酮相对于所述双酚a和所述4,4′-二氯二苯砜总质量的质量比为2.50–8.00:1，甲苯相对于n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为0.05–0.35:1；

24、在氮气或氩气气氛下，于130–155℃共沸脱水1–4h后，升温至160–195℃进行聚缩合反应4–12h；

25、将反应液冷却后倒入乙醇和去离子水的混合介质中沉淀，过滤后用乙醇和去离子水洗涤2–6次，并在90–130℃、真空度为-0.098至-0.060mpa下干燥4–16h，得到羟基端基聚砜前驱体；

26、其中，所述羟基端基聚砜前驱体的质控参数包括：端基羟基量为0.05–0.80mmol/g，重均分子量为5000–40000。

27、进一步，在制备巯基芳基端基聚砜的过程中，将端氟芳基封端聚砜中间体与硫氢化钠加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，硫氢化钠相对于端氟芳基封端聚砜中间体的端氟基团的摩尔比为1.20–4.00:1；在氮气或氩气气氛下，于60–105℃反应2–10h后，向反应体系中加入盐酸并将ph值调节至2.00–4.00；将酸化后的反应产物用去离子水和乙醇洗涤2–6次，并在80–130℃、真空度为-0.098至-0.060mpa下干燥4–16h，得到用于熔融挤出的巯基芳基端基聚砜。

28、进一步，在制备高纯聚苯硫醚预处理料的过程中，将聚苯硫醚与n-甲基-2-吡咯烷酮按照1:2.00–1:10.00的质量比混合，在氮气或氩气气氛下于120–200℃萃取0.5–4.0h；过滤所得聚苯硫醚固体后，将所述聚苯硫醚固体与ph值为2.00–5.00的盐酸水溶液按照1:2.00–1:10.00的质量比混合，在40–95℃下处理0.5–3.0h；过滤后用去离子水洗涤至滤液电导率为1–50µs/cm，再用乙醇洗涤1–3次，并在120–180℃、真空度为-0.098至-0.060mpa下干燥4–16h，得到用于与巯基芳基端基聚砜预混的高纯聚苯硫醚预处理料。

29、进一步，所述高纯聚苯硫醚组合物中的钠和钾总含量为1–100mg/kg，熔体质量流动速率为5–180g/10min，所述熔体质量流动速率按gb/t3682.1-2018测定。

30、进一步，所述高纯聚苯硫醚组合物具有聚苯硫醚连续相和聚砜富集分散相，所述聚砜富集分散相的数均相区尺寸为80–900nm，粗大相区的数量占比不高于5.00%，所述粗大相区为尺寸大于2.00µm的聚砜富集相区；

31、所述高纯聚苯硫醚组合物中n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯与乙醇的总残留量为1–1000mg/kg。

32、本发明采用高纯聚苯硫醚预处理料与巯基芳基端基聚砜经预混、熔融挤出、真空脱挥和二次真空热处理的设计，主要用于在低氯、低灰分、高纯度、低残留溶剂与聚砜组分分散稳定性之间实现协同兼顾；现有技术若单纯强化纯化和脱挥，易因高温或长时处理造成熔体状态变化和相态扰动，而若为改善聚苯硫醚与聚砜之间的分散稳定性而提高聚砜添加量，又可能增加相区粗化、熔体流动性下降和残留溶剂去除难度。本发明通过预处理降低外源杂质，并通过巯基芳基端基聚砜的用量、端基巯基量、分子量、熔融挤出分区温度、停留时间和真空脱挥条件的匹配，使纯度控制、聚砜组分分散、挥发物移除和加工流动性形成协调关系。

33、本发明还公开一种如前述高纯聚苯硫醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

34、s1.以聚苯硫醚为原料，经n-甲基-2-吡咯烷酮萃取、盐酸水溶液处理、去离子水洗涤、乙醇洗涤和真空干燥，得到高纯聚苯硫醚预处理料；

35、s2.提供已制得的巯基芳基端基聚砜；

36、s3.将所述高纯聚苯硫醚预处理料与所述巯基芳基端基聚砜按照所述巯基芳基端基聚砜占所述高纯聚苯硫醚预处理料和所述巯基芳基端基聚砜总质量的1.50–8.00wt%的比例预混，得到预混物；

37、s4.将所述预混物进行熔融挤出，反应段温度为310–335℃，螺杆转速为100–500r/min，物料停留时间为1–5min，真空脱挥段真空度为-0.098至-0.060mpa；

38、s5.经冷却、切粒和干燥，得到高纯聚苯硫醚组合物。

39、进一步，步骤s4中，所述熔融挤出的加料段温度为280–310℃，熔融段温度为305–330℃，反应段温度为310–335℃，脱挥段温度为300–330℃。

40、进一步，步骤s4中，所述预混物在熔融挤出设备中的熔体压力为2–12mpa，真空脱挥时间为0.5–2.0min，且所述真空脱挥时间不大于所述物料停留时间。

41、进一步，步骤s5后还包括二次真空热处理步骤，所述二次真空热处理的温度为160–220℃，时间为1–6h，真空度为-0.098至-0.060mpa。

42、进一步，所述高纯聚苯硫醚组合物的制备过程不加入金属盐型离子捕获剂，且不加入烷氧基硅烷偶联剂。

43、本发明采用聚苯硫醚预处理、巯基芳基端基聚砜制备、预混、熔融挤出、真空脱挥和二次真空热处理相衔接的制备，主要用于实现前述杂质控制、相区分散和加工稳定性的协同效果；常规工艺若仅提高洗涤强度，虽有利于降低离子与可溶杂质，却难以兼顾后续熔融加工中的相区分散稳定性，若仅提高挤出强度，又可能导致挥发残留、相区粗化或熔体流动窗口变窄。本发明通过先纯化聚苯硫醚，再引入巯基芳基端基聚砜，并在分区温度、停留时间、压力和真空脱挥条件下完成熔融挤出，使相区形成和挥发物移除处于同一连续工艺窗口，后续二次真空热处理进一步降低残留溶剂，使低残留与结构保持得到同步控制。

44、高纯聚苯硫醚预处理料主要承担低金属离子、低灰分和低可萃取残留的纯化基础；巯基芳基端基聚砜主要用于调节聚砜富集分散相的形成和分散状态，但若其占比过高或未与预处理料和熔融挤出条件匹配，可能引起相区粗化、熔体流动性下降和残留溶剂去除难度增加。本发明通过聚苯硫醚预处理、巯基芳基端基聚砜端基巯基量控制、熔融挤出和真空脱挥顺序匹配，使纯化过程削弱杂质干扰，聚砜组分在聚苯硫醚基体中形成较稳定的分散状态，分区温度与脱挥条件控制相区和残留，从而兼顾不同性能要求。

45、有益的技术效果

46、1.降低氯残留并保持分散稳定性：本发明通过n-甲基-2-吡咯烷酮萃取、盐酸水溶液处理和去离子水洗涤降低聚苯硫醚中的可迁移杂质，并通过巯基芳基端基聚砜的添加比例、端基巯基量和熔融挤出条件控制，使组合物在低氯、高纯度与聚砜组分分散稳定性之间取得平衡。

47、2.改善聚砜相分散：本发明将巯基芳基端基聚砜控制在特定含量范围，并通过端基巯基量、重均分子量和残余端氟量的质控，使聚砜组分在聚苯硫醚连续相中形成聚砜富集分散相，减少单纯物理共混造成的相区粗化和界面迁移风险。

48、3.降低残留溶剂并减少结构扰动：本发明在熔融挤出过程中设置真空脱挥，并结合冷却、切粒、干燥及二次真空热处理，使n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯和乙醇等残留溶剂受到控制，同时通过温度分区和停留时间匹配降低过度热处理对组合物结构完整性的影响。

49、4.提高制备过程可重复性：本发明对羟基端基聚砜前驱体、端氟芳基封端聚砜中间体、巯基芳基端基聚砜和高纯聚苯硫醚预处理料均设置相应的原料组成、温度、时间、ph、洗涤和干燥条件，使各中间体质量与最终组合物性能形成可追溯关系，便于工业化稳定放大。

50、5.避免外源助剂引入新的纯度风险：本发明制备过程中不加入金属盐型离子捕获剂和烷氧基硅烷偶联剂，而是依靠pps预处理、巯基芳基端基聚砜复配、熔融挤出和真空脱挥实现纯化与相态调控，可减少外源离子、低分子硅烷残留或副反应组分对高纯聚苯硫醚组合物长期使用稳定性的影响。