一种海藻酸钠基离子凝胶材料及其制备方法与应用

本发明属于食品检测领域，涉及一种海藻酸钠基离子凝胶材料及其制备方法和在水样环境中的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、重金属在水中的高溶解度使其很难被有效去除，水中高剂量的重金属浓度不仅有毒，而且具有较强的生物积累和富集作用，会对包括人体在内的生物体产生严重的健康威胁。人体内重金属的积累可能引起头痛、呕吐等疾病，严重的甚至可导致癌变或死亡。除了会对人体产生危害之外，水体中的重金属还会破坏海洋中的生物环境，并在植物体中被收集，对整个食物链造成危害。

2、针对农耕耕地普遍存在的重金属镉污染、农田水土镉超标以及市售大米镉污染物管控难度大和现有治理与检测技术短板突出等行业现状开展系统性试验研究。如果能够围绕现有镉污染治理材料吸附效率偏低、适用场景受限、农产品中镉含量快速筛查手段匮乏的技术瓶颈，开发能够高效吸附水样中的镉离子污染物，同时应用于市售大米中镉污染物快速检测的凝胶珠，将会补齐粮食安全现场筛查短板，解决农产品中重金属检测流程繁琐、食品安全管控压力突出等现实难题，为水环境镉污染治理与食用农产品安全检测领域提供新材料支撑与实操技术参考，切实保障国民饮食健康。

3、目前主流的除去土壤中及水样环境中污染物的方法大多采用膨润土和活性炭，但其循环性能不佳，结构不能得到较好的保证，且不易于回收利用。

4、海藻酸钠（sa）是一种天然存在的大分子阴离子多糖，来源于褐藻，由β-d-甘露酸和α-l-甘露酸单元组成，常常作为聚合物用来生产凝胶。海藻酸钠中含有丰富的羟基和羧基，这些基团可以与金属离子如镉离子形成更强的配位。此外，它还能通过与钙离子交联形成水凝胶球，提供稳定的吸附结构。但普通的海藻酸钠凝胶对镉离子的吸附能力有限，纯海藻酸钠凝胶在重金属离子吸附应用中，吸附容量通常只能达到60～70 mg/g。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种凝胶材料，该凝胶材料是以海藻酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸（[emim]ddtc）为原料制得的海藻酸钠基离子凝胶材料，该凝胶材料凝胶强度好、稳定性高、吸附能力强。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种海藻酸钠基离子凝胶材料，它是以海藻酸钠和1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸为原料，在氯化钙存在的情况下制得的凝胶材料。

4、所述的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸是以二乙基二硫代氨基甲酸钠（naddtc）和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（[emim]cl）为原料制备的离子液体。

5、所述的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸盐是由以下方法制得的：分别配制二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓水溶液；在室温下，边搅拌边将二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液滴加到1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓水溶液中，或边搅拌边将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓水溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液中，滴加完毕后，继续搅拌5～15 min，得到混合溶液；用二氯甲烷进行萃取，有机相经去离子水洗涤、无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，得到1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸（[emim]ddtc）。

6、所述的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液的浓度为0.05～0.20 mol/l，优选为约0.10 mol/l；所述的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓水溶液的浓度为0.05～0.20 mol/l，优选为约0.10 mol/l。

7、所述的二乙基二硫代氨基甲酸钠和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓的摩尔比为1:0.5～1:2，优选为约1:1。

8、优选的，所述的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的滴加速度至少慢于1 s/滴，优选为3 s/滴。

9、优选的，滴加完毕后，继续搅拌10min。

10、具体的，所述的搅拌的转速为450 r/min。所述的搅拌可以为磁力搅拌。

11、优选的，二氯甲烷萃取的次数为2～3次。

12、优选的，去离子水洗涤的次数为2～3次。

13、优选的，无水硫酸钠干燥需过夜。

14、优选的，减压蒸除有机溶剂的温度＜40℃。

15、优选的，所述的海藻酸钠基离子凝胶材料是由以下方法制备得到的：分别配制1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液、海藻酸钠溶液和氯化钙溶液，向海藻酸钠溶液中滴加1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液，得到混合溶液，混合溶液静置脱气，再滴入氯化钙溶液中，经固化、过滤、洗涤、干燥，得到海藻酸钠基离子凝胶材料。

16、一种所述的海藻酸钠基离子凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

17、步骤（1）、分别配制1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液、海藻酸钠溶液和氯化钙溶液；

18、步骤（2）、边搅拌边将1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液滴加到海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；混合溶液静置脱气；

19、步骤（3）、将经过脱气的混合溶液转移到注射器中，逐滴滴加到氯化钙溶液中，经过固化、过滤、洗涤、干燥，得到海藻酸钠基离子凝胶材料。

20、步骤（1）中，所述的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液的浓度为0.05～0.20 mol/l，优选为0.10 mol/l；所述的海藻酸钠溶液的浓度为0.01～0.05 g/ml，优选为0.02 g/ml；所述的氯化钙溶液的浓度为0.01～0.05 g/ml，优选为0.03 g/ml。

21、步骤（2）中，所述的海藻酸钠溶液和1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液的体积比为1:1～5:1，优选为3:1。

22、所述的搅拌的转速为450 r/min。所述的搅拌可以为磁力搅拌。

23、所述的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸溶液的滴加速度至少慢于1s/滴，优选为3 s/滴。

24、步骤（3）中，所述的混合溶液的滴加速度至少慢于1 s/滴，优选为5 s/滴。

25、所述的固化的温度为室温，所述的固化的时间为30min。

26、所述的洗涤为用去离子水洗涤3次。

27、本发明所述的海藻酸钠基离子凝胶材料为凝胶珠。本领技术人员通过调整制备海藻酸钠基离子凝胶材料的模具，可以获得除凝胶珠以外的产品形式。

28、本发明的另一个目的是提供所述的海藻酸钠基离子凝胶材料在制备重金属离子吸附剂的应用。

29、所述的海藻酸钠基离子凝胶材料在吸附重金属离子时，体系的ph为4.5～6.5，温度为25～45℃。

30、优选的，所述的海藻酸钠基离子凝胶材料在吸附重金属离子时，体系的ph为4.5，温度为25℃。

31、本发明的另一个目的是提供所述的海藻酸钠基离子凝胶材料在检测食品中重金属离子的应用或在制备检测食品中重金属离子试剂中的应用。

32、优选的，所述的应用为海藻酸钠基离子凝胶材料在定性检测食品中重金属离子的应用。

33、优选的，所述的应用为：取待测食品，按照料液比1:20～40g/ml将待测食品与去离子水涡旋均质，制成混悬液，调节混悬液的ph至4.5～6.5；加入海藻酸钠基离子凝胶材料，在温度25～45℃下搅拌吸附；吸附完成后，过滤，对吸附前后的海藻酸钠基离子凝胶材料的断面进行eds能谱分析，如果吸附后的海藻酸钠基离子凝胶材料的断面的eds能谱检测到重金属离子元素，说明待测食品中含有重金属离子。

34、优选的，调节混悬液的ph至4.5。

35、优选的，使用hno3溶液和/或naoh溶液调节混悬液的ph。

36、优选的，在温度25℃下搅拌吸附。

37、所述的重金属离子为镉离子(cd2+)、铅离子(pb2+)、汞离子(hg2+)、铜离子(cu2+)等二价重金属离子(m2+)。

38、本发明所述的室温为25±5℃。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

40、本发明海藻酸钠基离子凝胶材料不仅保留了海藻酸钠的凝胶特性、生物相容性，还增加了凝胶材料对重金属离子的吸附量。具体表现为：不同于海藻酸钠凝胶等传统凝胶，本发明引入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代氨基甲酸，有效增加海藻酸钠基离子凝胶材料对重金属离子的吸附量。其中，二乙基二硫代氨基甲酸根可与二价重金属离子(m2+)通过强配位作用形成稳定螯合物，凭借优异的络合结合能力，有效提高了凝胶材料对重金属离子的吸附量，弥补了传统海藻酸钠凝胶吸附能力有限的缺陷。在ca2+的交联作用下，海藻酸钠分子链与离子液体中的羟基、烷基等活性基团发生配位结合，构筑形成稳定的三维交联网络结构，既提升了凝胶材料的机械强度与结构稳定性，也保障了吸附传质效率；该凝胶材料在保留海藻酸钠固有凝胶特性与良好生物相容性的基础上，通过离子液体的复配实现了功能特性与生物相容性的互补。

41、本发明海藻酸钠基离子凝胶材料适用的ph条件更温和，可在温和的ph环境下发挥高效吸附作用，降低了对处理体系酸碱条件的严苛要求，拓宽了材料在不同水质体系中的适用范围。

42、本发明海藻酸钠基离子凝胶材料的制备工艺简便，反应条件易于控制，无需复杂的制备设备，便于实现规模化制备。