一种聚氨酯型高分子螯合絮凝剂及其制备与应用的制作方法

本发明涉及高分子絮凝剂的制备及其污水处理，更具体地，涉及一种聚氨酯型高分子螯合剂及其制备方法。

背景技术：

1、水是人类生存发展不可缺少的重要生态资源，随着现代工农业的高速发展，水的用量与使用范围不断的扩大，由此，产生的废水不断增加，其成分更加复杂，广义上可将废水分为有机污染物和无机污染物废水，其中，以重金属为污染物的无机污染废水占有相当的比列。重金属通常是指原子量在63~200之间的金属元素，重金属除对生态环境造成危害外，亦通过水体、食物或其他途径累计富集在人体内，严重的影响人体的健康并危及生命安全。有机污染物通常可在环因素或化学处理等发生降解或结构破坏而消除毒性，与有机污染物不同，重金属污染不可能通过环境因素或化学手段改变其原子序数即不能改变和消除毒性，而只能通过物理化学手段富集、分离、封存或资源再利用。废水中，主要的有毒重金属离子包括铜、镍、汞、镉、铅、铬和锌等。尽管铜在生物体的新陈代谢过程中起到重要的作用，但是铜的摄取量一旦超过一定的计量，并会出现累计中毒症状，如呕吐、肌肉痉挛、抽搐,甚至死亡。镉、铬金属元素甚至被列为人类可能的致癌物质。镉会对人类健康造成严重的威胁，长期暴露在镉中将导致肾功能障碍，最终将导致死亡。随着社会的发展和人民生活水平的不断提升，对生态环境保护和人民的健康安全意识的提高，对水资源的保护得到了极大的重视，对重金属废水的排放制定了严格的标准。去除废水中的重金属，保护生态环境和人民的健康安全，节约水体资源，是整个社会可持续发展的必然要求。

2、理论与实践的不断研究和探索，逐步的提出了废水中重金属去除的具体方法和综合治理体系。重金属处理方法包括：化学沉降法、吸附法，膜分离法、离子交换法和螯合沉降分离法。这些方法各有其特点，如化学沉淀分离法处理过程相对简单，操作成本低廉，到目前为止是最为广泛使用的工业处理重金属废水的方法，但是对于低浓度的微量重金属的处理效果并不好，并且此过程产生大量的含高浓度金属元素的固体废弃污泥，这些污泥很难处理，需要适当的存放污泥的设施地点；又如，膜分离法，其分离效果显著，其重金属的去除效果达到99%，并适应于微量重金属的分离，但是最大的缺点就是价格太贵，因膜被污染后，膜孔堵塞，水通量下降，而且这一过程不可逆。螯合沉降法是一种重金属离子去除较为简洁和相对廉价的方法，重金属离子通过螯合剂形成相对稳定的5元环和6元环结构，根据软硬酸碱配对规则，含硫的软酸配体与重金属软碱具有较高的配位能力，含硫的螯合剂中，对重金属具有广谱性螯合能力的是氨基二硫代甲酸盐，包括单功能基和多功能基的小分子，也有含多个二硫代甲酸基的高分子。单氨基二硫代甲酸小分子螯合剂虽螯合能力较强，但形成的絮体小，沉降性能差，且需维持适当过量才能达到较好的效果；含多功能基的小分子可通过同一重金属离子与来自不同螯合剂分子的螯合基结合生成大分子螯合物，从而形成大絮团，提高沉降效果；而高分子螯合剂不仅具有较好的螯合能力，也具有较好的絮凝性能，已成为近年来研究的热点之一。聚氨酯型高分子螯合絮凝剂以二（多）元醇、二异氰酸酯、亲水性组分、多元胺、二硫化碳等为主要原料，通过聚加成反应制备聚氨酯预聚体，利用多元胺扩链从而在分子链中引入活性胺，然后通过与二硫化碳的亲核加成反应制备分子链中含氨基二硫代甲酸盐的高分子螯合絮凝剂，合成工艺简单，原料来源丰富，可以通过配方和制备工艺调节树脂的分子量、水溶性和螯合容量，在应用领域显示其独特的优势，具有良好的经济效益和社会效益。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对目前小分子絮凝剂形成的絮体粒径小、沉淀分离不完全和高分子絮凝剂合成较为复杂、可供选用的单体较少或价格较贵等方面的不足和缺陷，提供一种聚氨酯型高分子螯合絮凝剂。

2、本发明要解决的另一技术问题是提供聚氨酯型高分子螯合絮凝剂的制备方法。

3、本发明的目的是通过以下方案予以实现的：

4、一种聚氨酯型高分子螯合絮凝剂，其特征在于：所述聚氨酯酯型高分子螯合絮凝剂的分子结构为嵌段型结构，由低聚物二元醇构成的聚合物软段、氨基甲酸酯构成聚合物硬段，同时，分子链中含数量可调的亲水性功能基团、氨基二硫代甲酸酯螯合功能基团。

5、进一步地，所述聚氨酯型高分子螯合絮凝剂是以二（多）元醇、二异氰酸酯、亲水性单体、多元胺等为主要原料，经聚加成反应制备聚氨酯预聚体，然后经扩链并与二硫化碳亲核加成引入氨基二硫代甲酸盐而得到的一种聚氨酯型高分子螯合絮凝剂。

6、进一步地，聚氨酯型高分子螯合絮凝剂的原材料：所述二（多）元醇可以是小分子二元醇，如乙二醇、丁二醇、1,3-戊二醇、己二醇、三羟甲基丙，也可以是低聚物二元醇，其分子量在500~2000之间，包括聚醚二元醇、聚酯二元醇；所述二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯等；所述多元胺是指乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，三聚氰胺；所述亲水性组分是二羟甲基丙酸；

7、进一步地，所述聚氨酯型高分子螯合絮凝剂制备的实施方法为溶液聚合，所用溶剂为低毒性的乙酸乙酯溶剂；

8、进一步地，所述聚氨酯型高分子螯合絮凝剂是一种无溶剂型水性分散体，具有环保性和安全性，分散体外观为浅棕黄色，依据亲水性单体含量的多少其外观从不透明到半透明到透明的液体。

9、进一步地，所述聚氨酯型高分子螯合絮凝剂的原料及配方：异氰酸酯与羟基的摩尔数之比r=1.25~1.80，二羟甲基丙酸按重量计4.5~12.0wt.%，二硫代氨基甲酸盐功能基团（螯合基团）按cs2为10~15wt.%。

10、7. 根据权利要求1~5所述一种聚氨酯型高分子螯合絮凝剂，提供了一种制备方法，制备方法包括如下步骤：

11、s1. 将配比量的低聚物二元醇、小分子多元醇、亲水性单体加入到反应容器中，并加入适量溶剂搅拌溶解（或分散）；

12、s2. 将配比量的二异氰酸酯在室温和不断搅拌下，通过恒压漏斗加入到反应容器中，加入完全后，用适量溶剂洗涤恒压漏斗，洗涤液合并到反应液容器中；

13、s3. 开启回流冷凝水、加入配比量的催化剂，加热并控制一定温度t1，反应一定的时间h1，随后升温到t2，继续反应一定的时间h2，冷却至室温；

14、s4. 用naoh水溶液中和成盐并水性化，降温到t3，并加入配比量的多元胺扩链和封端；

15、s5. 抽真空除去溶剂；

16、s6. 加入配比量的cs2和配比量的naoh，加热升温到t4，反应h3小时；得到聚酯型氨基二硫代甲酸钠。

17、进一步地，步骤s1中所使用的溶剂为低毒性乙酸乙酯溶剂；步骤s3中，所述温度t1为35~500c、时间h1 为0.5~1.0小时、温度t2为65~800c、时间h2为3.5~6.5小时；步骤s4中和程度为ph7.5~8.5、温度t3为10~250c；步骤s6中，naoh可以一次性加入，也可以分步加入，但要求ph7.5~8.5、温度t4为35~500c，反应时间h3为5~7小时。

18、8. 根据权利要求1~5所述一种聚氨酯型高分子螯合絮凝剂，提供了其废水处理应用，处理方法包括如下步骤：

19、y1. 取配比量的一定组分废水于废水处理池中，在搅拌下，调节处理池中废水的ph值；

20、y2. 取一定量的聚氨酯酯型高分子螯合絮凝剂并在温和的搅拌下，加入到处理池中，并继续温和搅拌30分钟；

21、y3. 静置沉淀8~12小时，并去除上层清液；

22、y4. 离心沉淀，得到含重金属的混合沉淀物；

23、进一步地，步骤y1中，ph值以中性附近为宜，以适合处理后水的排放，同时，也符合重金属离子更为有力的去除；步骤y2中，一定量的聚氨酯型高分子螯合絮凝剂是指氨基二硫代甲酸盐与重金属离子的摩尔比在1.05~1.2:1之间；所述的温和搅拌是指防止剧烈搅拌时，絮体被分散成微小粒径而难于沉淀分离；步骤4中得到含重金属的混合沉淀物可通过加酸进行分离重金属和絮凝剂而使资源再利用。

24、与现有技术相比，有益效果是：

25、去除废水中的重金属是生态安全和保护人民身体健康的重要课题，属于软酸的重金属离子与属于软碱氨基二硫代甲酸钠能形成稳定的六元环螯合物，当重金属螯合物为电中性时，将产生絮状体而沉淀或悬浮于水中。目前，采用的小分子氨基二硫代甲酸钠与重金属形成螯合物所产生的絮体小并且酥松，难于有效的分离，同时，投药量要求高，否则可能形成水溶性螯合物。尽管目前高分子絮凝剂有一定的应用，而且效果好，但一般合成高分子絮凝剂时，首先要合成功能性单体，生产工艺较为复杂，从而导致价格较贵，难广泛应用。本发明所制备的高分子絮凝剂，原料均为商业化产品，来源广泛，且制备工艺简单，易于工业化，具有较好的应用价值和经济效益。