一种高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物及其制备方法

本发明属于高分子材料制备，具体涉及一种高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，可降解高分子材料逐步替代传统石油基不可降解塑料，成为行业发展的核心方向。其中，聚草酸乙二醇酯作为一种新型脂肪族聚酯，具有原料来源广泛、合成工艺相对简单、降解彻底等优势。其分子主链中含有大量高活性草酸酯键，可在自然环境中完全水解为无毒无害的小分子物质，是极具发展潜力的可降解材料之一。

2、pet等传统聚酯分子链活性端基少、水解活性低，常温下几乎不发生自主水解，可长期储存和使用，广泛应用于包装、纤维、工程材料等领域；但与传统pet、pbt等通用聚酯相比，聚草酸乙二醇酯使用稳定性不足，在常温、干燥环境下，也会缓慢发生水解反应，生成酸性物质，进而加速酯键断裂，从而形成水解产酸并进一步加速水解的自催化循环，使得力学性能快速衰减，甚至无法满足基本的使用要求。因此，聚草酸乙二醇酯制品在储存、运输过程中，极易出现发黄、变脆、开裂等现象，严重限制了其工业化应用。

3、现阶段，行业内针对聚草酸酯的改性研究，大多集中在添加增韧剂提升力学性能、调整聚合工艺优化分子量等方面。现有技术中，采用的单一填料中和、简单共混等方式在短期内缓解酸催化效应，导致调控效果难以持久。因此，亟需开发一种抑制聚草酸乙二醇酯酸催化降解过快的高稳定性聚草酸乙二醇酯的制备方法，实现材料使用稳定性与可降解性的平衡。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中聚草酸乙二醇酯由于降解过快导致的稳定性差问题，提供一种高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物及其制备方法，通过聚合源头调控、端基钝化及分级酸捕获体系协同作用，实现对酸催化降解过程的延缓与调控，从而提升材料使用稳定性。

2、第一方面，本发明公开一种高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物，以质量份数计，包括以下组分：

3、聚草酸乙二醇酯100份；

4、碳二亚胺复合酸捕获剂0.1-8份；

5、所述的碳二亚胺复合酸捕获剂包括包覆碳二亚胺颗粒、碳二亚胺颗粒；所述的包覆碳二亚胺的外层为缓释物，缓释物选自聚己内酯（pcl）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）、聚乳酸（pla）中的至少一种。

6、进一步地，碳二亚胺颗粒和包覆碳二亚胺颗粒的质量比为3:2～27。

7、进一步地，碳二亚胺颗粒和包覆碳二亚胺颗粒的总添加量为聚草酸乙二醇酯质量的0.1～8wt%。

8、进一步地，所述的聚草酸乙二醇酯由草酸二甲酯与乙二醇聚合制得，摩尔比为1:1.05～1:1.5，在保证聚合反应进行的同时，减少分子链末端羧基的生成，从源头降低酸性端基含量，从而减缓酸催化降解的起始速率。

9、进一步地，所述的碳二亚胺复合酸捕获剂采用以下方法制备得到：

10、将碳二亚胺与缓释物按质量比9:1～8:1高速预混不少于10min，再置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，经冷却、切粒后制得所述的碳二亚胺（cdi）复合酸捕获剂；其中，熔融共混不少于10min，螺杆转速 200rpm，挤出温度 100～200℃。

11、其中，部分碳二亚胺颗粒未被缓释物包覆，部分碳二亚胺被缓释物包覆或者部分包覆，形成包覆碳二亚胺颗粒。包覆碳二亚胺颗粒分散在聚草酸乙二醇酯聚合物基体中形成延迟接触结构，部分未被包覆的碳二亚胺颗粒分散在聚草酸乙二醇酯聚合物基体中形成即时反应结构。缓释物作为外层扩散阻隔层，可降低酸性物质与碳二亚胺的接触速率，从而实现初期快速酸捕获与后期持续酸捕获的协同作用。

12、进一步地，所述的缓释物选自pcl、pbat或pla中的至少一种。

13、第二方面，本发明公开一种高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

14、s1、将草酸二甲酯与乙二醇按摩尔比1:1.05～1:1.5加入反应釜中，升温至 150～190℃进行酯交换反应；

15、s2、升温至 190～210℃进行熔融缩聚反应，反应时间8-16h；

16、s3、向反应釜中加入封端剂，在190～220℃条件下反应 30min；

17、s4、向反应釜中加入碳二亚胺复合酸捕获剂，在180～210℃温度下，反应10-30min，经双螺杆挤出冷却后进行切粒，干燥，即得到高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物。

18、进一步地，所述封端剂为醇类封端剂、环氧类封端剂或其组合；所述醇类封端剂选自正辛醇、十二醇中的至少一种；所述环氧类封端剂选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚及环氧丁基缩水甘油醚中的至少一种。

19、进一步的，所述碳化二亚胺选自dcc（二环己基碳二亚胺）、dic（n,n'-二异丙基碳二亚胺）、聚碳化二亚胺中至少一种。

20、进一步地，所述封端剂总添加量按照理论产生高稳定性聚草酸乙二醇酯聚合物重量的0.05~3.0 wt%。

21、进一步地，所述封端剂添加量为所述聚草酸乙二醇酯聚合物质量的0.3～3.0wt%，优选0.5～1.5 wt%。

22、进一步地，步骤s3中，同时加入抗氧稳定剂和链扩剂，以抑制加工过程中热氧化诱导的二次酸化反应，提高材料颜色稳定性与结构稳定性。

23、进一步地，所述扩链剂选自多官能环氧类链扩剂、异氰酸酯类链扩剂及酸酐类链扩剂中的至少一种，添加量为所述聚草酸乙二醇酯聚合物质量的0.05～2.0 wt%，优选0.1～1.0 wt%。进一步地，所述抗氧稳定剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种，添加量为所述聚草酸乙二醇酯聚合物质量的0.01～1.0 wt%，优选0.05～0.5 wt%。

24、进一步地，在步骤s1、s2中采用氮气保护，并通过逐步降低反应压力促进甲醇、乙二醇及低聚物副产物脱除，从而减少酸性副产物残留并降低体系酸值波动。通过上述多因素协同调控，可实现聚草酸乙二醇酯体系酸值增长速率降低，并延缓其进入200 mgkoh/g以上的自催化失控区间，从而提升材料在储存与使用过程中的稳定性，同时不影响其在自然环境中的可降解特性。

25、有益效果：

26、1.实现快速反应与持续调控的协同控酸效果。采用未包覆碳二亚胺与包覆碳二亚胺复配结构，其中未包覆部分用于快速中和初期酸性物质，包覆部分通过延迟接触实现持续释放与长效反应，提高体系控酸的时间稳定性与连续性。在抑制酸催化降解的同时，不改变聚草酸乙二醇酯主链结构，使材料仍可在水、湿热及自然环境中发生降解，实现使用阶段稳定性与环境降解性能之间的平衡，并提高加工与储存过程中的性能保持率。

27、2.实现聚草酸乙二醇酯体系酸值窗口调控。通过单体配比调节、端基封端及cdi复合酸捕获体系协同作用，使体系酸值在加工及使用过程中更稳定地维持在50～150 mgkoh/g范围内，降低酸值进入200 mgkoh/g以上失控区间的概率，从而减缓酸催化自加速降解过程。

1.一种高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物，其特征在于，所述的碳二亚胺颗粒和包覆碳二亚胺颗粒的质量比为3:2～27。

3.根据权利要求1所述的高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物，其特征在于，所述的碳二亚胺复合酸捕获剂采用以下方法制备得到：

4.一种如权利要求1-3任一所述的高稳定性聚草酸乙二醇酯组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为醇类封端剂、环氧类封端剂或其组合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化二亚胺选自二环己基碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二亚胺、聚碳化二亚胺中至少一种。

7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇类封端剂选自正辛醇、十二醇中的至少一种；所述环氧类封端剂选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚及环氧丁基缩水甘油醚中的至少一种；所述封端剂总添加量为高稳定性聚草酸乙二醇酯质量的 0.05~3.0wt%。

8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂添加量为高稳定性聚草酸乙二醇酯质量的0.3～3.0 wt%。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，同时加入抗氧稳定剂和扩链剂，所述链扩剂选自多官能环氧类链扩剂、异氰酸酯类链扩剂、酸酐类链扩剂中的至少一种；所述抗氧稳定剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。

10. 一种如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链扩剂的添加量为所述聚草酸乙二醇酯聚合物质量的0.05～2.0 wt%；所述抗氧稳定剂的添加量为所述聚草酸乙二醇酯聚合物质量的0.01～1.0 wt%。