一种抗紫外老化CPVC管材及其制备方法与流程
本发明属于cpvc管材制备，具体涉及一种抗紫外老化cpvc管材及其制备方法。
背景技术：
1、氯化聚氯乙烯(cpvc)是聚氯乙烯(pvc)进一步氯化的产物，含氯质量分数在67%左右，是一种通用塑料工程化的重要工程塑料。由于cpvc的含氯量比pvc高，cpvc的耐候性、耐老化性、耐腐蚀性、耐高温性及阻燃自熄性等均比pvc有较大提高，这种良好的综合性能 ，使得cpvc在管材、板材、绝缘和阻燃材料、人造纤维、共混改性等方面得到广泛应用。
2、然而，cpvc在户外或半户外使用场景中面临严峻的紫外老化问题。cpvc分子链中含有大量c-cl键和相邻c-h键，对紫外辐射高度敏感。在紫外线照射下，c-cl键和c-h键发生均裂，引发脱氯化氢-连锁应，使分子链产生共轭多烯结构，导致制品变黄、变脆，力学性能显著下降，严重缩短使用寿命。
3、在现有技术中，针对cpvc管材的抗紫外老化改性主要采用以下几类手段，但各自存在不同程度的局限性：（1）有机紫外吸收剂的直接添加，苯并三唑类和二苯甲酮类等有机紫外吸收剂是目前cpvc管材中应用最广泛的抗uv助剂，这类化合物能通过分子内质子转移机制将吸收的紫外能量转化为热能耗散。然而，其固有缺陷在于：①有机紫外吸收剂小分子与cpvc基体相容性有限，在高温加工过程中（cpvc挤出加工温度通常在165～192℃）易挥发损失；②在长期使用过程中，小分子因浓度梯度驱动而向制品表面迁移，继而渗出、损耗，导致防护性能随时间持续衰减；③苯并三唑类小分子以物理分散形式存在于基体中，与基体之间无化学键合，老化后期粒子析出还会对管材表面质量产生不利影响。（2）无机紫外屏蔽剂的物理共混，tio2和zno是常用的无机紫外屏蔽剂，具有耐高温、无挥发的优点。但两者在cpvc体系中均存在严重的适配性问题，tio2（尤其是锐钛矿型）在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，光生空穴具有强氧化性，可与o2、h2o反应生成羟基自由基和超氧阴离子等活性氧物种，进而氧化降解周围有机基体，加速cpvc链的断链降解；zno虽然具有较宽的uv吸收带，但其与cpv在加工过程引发锌烧现象，导致材料急速变黑降解，因此zno在cpvc体系中的应用受到严格限制。在cpvc管材外表面涂覆含有紫外吸收剂或紫外屏蔽填料的功能涂层，是一种在管材成型后进行抗uv处理的技术路线，该方案可在不改变cpvc基体配方的前提下赋予管材表面紫外防护能力。但该技术路线的缺陷同样明显，涂层与cpvc基材之间附着力有限，在长期户外使用中易因热胀冷缩、紫外老化及机械磨损而出现开裂、剥落；涂层厚度有限，防护深度和持久性不足；此外，涂覆工序增加了生产工艺步骤和成本，不适合大规模管材生产的连续化加工需求。
4、因此，提升cpvc管材的耐紫外老化性能是本领域的重要研究课题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗紫外老化cpvc管材及其制备方法。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种抗紫外老化cpvc管材，按重量份计，包括以下原料：
4、cpvc 60-70份、改性cpvc 25-35份、抗紫外老化粒子5-8份、热稳定剂3-4份、加工助剂2-3份、润滑剂1-2份。
5、在本发明中，将部分cpvc进行改性后引入体系中，纯cpvc作为主体结构树脂提供管材所需的基础力学性能和加工流变稳定性，同时降低配方成本，适量改性cpvc所提供的羟基密度已足以覆盖粒子表面全部环氧基；两者主链结构相同，熔融状态下完全相容，在熔融挤出阶段，抗紫外老化粒子外层γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的末端环氧基与改性cpvc链上的羟基发生开环加成反应，形成稳定共价醚键，将抗紫外老化粒子键合于cpvc分子链上，无需催化剂，无副产物，工艺可靠。
6、优选的，一种抗紫外老化cpvc管材，按重量份计，包括以下原料：cpvc 60-65份、改性cpvc 30-35份、抗紫外老化粒子6-8份、热稳定剂3-3.5份、加工助剂2-2.5份、润滑剂1.5-2份。
7、优选的，所述改性cpvc的制备方法如下：
8、将cpvc加入dmf中，搅拌后加入n-（2-羟乙基）马来酰亚胺、偶氮二异丁腈，在氮气保护下进行搅拌反应，反应完成后加入甲醇水溶液中沉析，过滤、洗涤、干燥，即得。
9、优选的，所述cpvc、dmf、n-（2-羟乙基）马来酰亚胺、偶氮二异丁腈的质量比为100:800-1000:7-10:0.2-0.3，所述搅拌反应的温度为70-80℃，时间为6-8h，所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为4:1。
10、优选的，所述抗紫外老化粒子的制备方法，包括以下步骤：
11、s1、将二氧化钛粉末加入硝酸铈水溶液中，超声分散后调节ph，进行加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到固体产物；
12、s2、将固体产物加入乙醇水溶液中，超声分散后加入硝酸镧，室温下搅拌30-40min，随后加入5-羧基苯并三唑，调节ph至6-7，进行恒温反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到复合二氧化钛；
13、s3、将复合二氧化钛加入乙醇水溶液中，随后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，调节ph进行水解反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得。
14、优选的，步骤s1中所述硝酸铈水溶液的浓度为0.07-0.12mol/l，所述二氧化钛粉末、硝酸铈水溶液的料液比为1g:15-20ml，所述ph为9-10，所述加热反应的温度为80-90℃，时间为4-6h；所述煅烧的温度为400-450℃，时间为2-3h。
15、优选的，步骤s2中所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为7:3，所述固体产物、硝酸镧、5-羧基苯并三唑的质量比为100:15-20:12-15，所述恒温反应的温度为60-70℃，时间为8-12h。
16、本发明采用分步工艺，先完成ceo2层的沉积与煅烧固化，再以表面吸附方式将la3+有序锚定于ceo2层表面，确保la3+以配位活性态暴露在粒子最外层，为后续5-羧基苯并三唑的双齿螯合提供稳定的锚定位点，从而实现粒子各功能层结构的精确控制。
17、优选的，步骤s3中所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为9:1，所述复合二氧化钛、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:3-5，所述ph为5-6，所述水解反应的温度为60-70℃，时间为4-6h。
18、优选的，所述热稳定剂由质量比为2-4:1的硬脂酸钙与硬脂酸锌组成，所述加工助剂为丙烯酸酯类共聚物，所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。
19、本发明还保护一种如上所述抗紫外老化cpvc管材的制备方法，包括以下步骤：
20、按配方称取原料，将cpvc、改性cpvc、抗紫外老化粒子、热稳定剂、加工助剂、润滑剂加入高速混合机中混合均匀，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机，各区温度设置为：加料区155-165℃、压缩区170-180℃、熔融区180-188℃、模头185-192℃，经挤出、定型、冷却，即得所述抗紫外老化cpvc管材。
21、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
22、（1）本发明提供的抗紫外老化cpvc管材，以纯cpvc与改性cpvc为复合基体，同时引入抗紫外老化粒子，通过将无机抗紫外、有机紫外吸收与界面共价键合三种抗老化机制形成同一体系，相较于单纯物理共混紫外吸收剂的传统方案，可在保持cpvc管材原有力学性能的前提下，显著提升其耐紫外老化性能。
23、（2）本发明提供的抗紫外老化cpvc管材，采用n-（2-羟乙基）马来酰亚胺对cpvc进行自由基接枝改性，在cpvc主链上引入羟基，使改性cpvc在保留cpvc原有氯化程度和热稳定性的同时，提供后续与抗紫外老化粒子反应的活性位点；在熔融挤出温度范围内，抗紫外老化粒子中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的末端环氧基与改性cpvc链段上的羟基发生开环加成反应，形成稳定的共价键连接，从而在抗紫外老化粒子表面与cpvc基体之间构建共价界面，抑制粒子在使用过程中因界面脱黏所导致的迁移流失，并减少相界面处的应力集中，提高管材的力学性能。
24、（3）本发明提供的抗紫外老化cpvc管材，制备的抗紫外老化粒子，以tio2为基体材料，通过在tio2表面沉积并煅烧形成均匀ceo2包覆层，tio2在紫外线激发下会产生活性氧物种（ros），加速聚合物基体的光氧化降解；ceo2层对tio2表面的光生载流子具有捕获猝灭作用，有效降低ros生成量，从而抑制tio2对cpvc基体的光催化损伤，经煅烧固化的ceo2层结构致密，与tio2表面结合牢固，在长期紫外辐照条件下仍能保持对光催化活性的持续抑制效果，避免了单纯物理混合ceo2所存在的分散不均问题；随后再以表面吸附方式将la3+有序锚定于ceo2层表面，为5-羧基苯并三唑的配位结合提供稳定位点，5-羧基苯并三唑通过与la3+形成配位键的方式固定于粒子表面，避免了有机uv吸收剂小分子在高温加工及长期使用中的挥发、迁移与析出；5-羧基苯并三唑的苯并三唑环对280-380nm波段紫外线具有有效吸收，并能以热耗散形式将吸收的紫外能量耗散，与ceo2层的光催化抑制功能形成互补，共同构成对近紫外波段的多重防护；接着再以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对粒子表面进行修饰，使粒子表面暴露环氧基。采用先配位锚定后硅烷修饰的工艺顺序，可避免γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷末端环氧基与5-羧基苯并三唑游离羧基之间发生副反应而消耗界面键合活性位点；该抗紫外老化粒子的制备方法中，通过分步引入ce和la（而非一步共沉积）的工艺选择，确保了ceo2包覆层的结构致密性及la3+配位活性位点充分暴露于粒子外层，避免了la3+被埋入混合氧化物层内部而丧失配位锚定能力的问题。