一种低气味低VOC改性聚苯醚组合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料改性及汽车内饰材料，本发明涉及一种低气味低voc改性聚苯醚组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯醚（ppo）与聚苯乙烯（hips）的共混材料因其优异的尺寸稳定性、耐热性和综合力学性能，在汽车内饰部件（如仪表板骨架、中控台等）领域应用广泛。然而，随着汽车行业对车内空气质量（viaq）标准（如大众pv 3900气味测试、vda 278热脱附voc排放测试）的要求日益严苛，改性聚苯醚材料在高温加工和使用过程中释放的挥发性有机物（voc）与异味成为亟待解决的技术瓶颈。

2、在现有技术中，聚苯醚异味与voc的来源主要有两方面：其一，ppo分子链末端的酚羟基在高温熔融加工（260~300℃）下极易发生热氧降解反应，发生主链断裂并生成苯甲醛、苯乙酮等低分子量挥发物，导致材料具有明显的焦糊味；其二，ppo在聚合合成过程中不可避免会残留微量催化剂（通常为铜-胺络合物），这些残留物会在聚合物链端形成曼尼希碱（mannich base）结构。该结构中的二丁胺基团在挤出或注塑的高温强剪切作用下，极易发生c-n键的断裂，释放出具有强烈刺激性鱼腥味的游离二丁胺。

3、公开号为cn 102850765b的中国专利，公开了通过在双螺杆挤出机侧喂料口加入溶剂类助剂（0.5~5%），将ppo/hips共混物中产生的小分子气体溶解并通过真空排气口排出的方法。该方案属于纯物理脱挥手段。然而，物理脱挥仅能排除已经生成的挥发物，难以从源头上阻断酚羟基的持续热氧降解；更无法抑制曼尼希碱端基在二次加工（如注塑）过程中对二丁胺的持续释放，导致其制件难以稳定满足pv 3900气味评级≤2.5级及vda 278极低voc/fog散发量的车规级严苛要求。

4、另一类现有技术方案采用水杨酸酯或酸酐类封端剂来封闭ppo端部的酚羟基。这类封端剂虽然能与酚羟基反应，但在反应过程中会不可避免地释放二氧化碳、醋酸等小分子副产物，容易导致挤出条微发泡，或者为体系引入新的酸性voc残留。常规的封端剂分子尺寸较小，无法有效克服曼尼希碱端基处二丁胺基团所形成的空间位阻，导致对曼尼希碱结构的封闭效率低下，二丁胺游离释放的风险依然存在。

5、因此，本领域亟需开发一种全新的技术方案，既能通过无小分子副产物生成的化学途径封闭端基，又能针对难以处理的曼尼希碱结构构建有效的物理或化学屏蔽屏障，从而系统性地降低改性聚苯醚材料的异味与voc。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，解决改性聚苯醚在高温加工和使用过程中释放挥发性有机物与异味的问题。本发明提供一种低气味低voc改性聚苯醚组合物及其制备方法，本发明首创“纯加成反应+空间位阻+微孔物理锚固”的协同技术，通过多组分的靶向协同作用，从反应路径和物理结构双重维度，显著抑制了酚羟基降解物与游离二丁胺的生成与散发。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种低气味低voc改性聚苯醚组合物，以质量份数计；包括以下组分：以质量份数计；聚苯醚基体树脂、聚苯乙烯树脂、含氮杂环类初级封端剂、含支链脂肪族侧基的环氧类次级封端剂和多孔无机吸附介质。聚苯醚基体树脂和聚苯乙烯树脂的总质量为100~120份计，2-6份含氮杂环类初级封端剂、1-5份含支链脂肪族侧基的环氧类次级封端剂和0.5-3份多孔无机吸附介质；含氮杂环类初级封端剂与聚苯醚基体树脂链端形成芳醚-酰胺键结构；含支链脂肪族侧基的环氧类次级封端剂与聚苯醚基体树脂链端残留的活性位点反应后，在链端形成空间位阻屏蔽结构；多孔无机吸附介质物理锚固残存的微量小分子；聚苯醚基体树脂与聚苯乙烯树脂的质量比为50~70 : 30~50。

4、进一步的，含氮杂环类初级封端剂与聚苯醚链端酚羟基发生开环加成反应形成芳醚-酰胺键。

5、进一步的，含氮杂环类初级封端剂为含有至少一个噁唑啉环结构的化合物。含氮杂环类初级封端剂选自1,3-苯撑双噁唑啉、苯基噁唑啉、聚苯乙烯接枝噁唑啉、2,2'-双(2-噁唑啉）或4,4'-双(2-噁唑啉）联苯中的任一种或两种以上。

6、进一步的，含支链脂肪族侧基的环氧类次级封端剂为新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油中的任一种或两种以上。

7、进一步的，聚苯醚基体树脂在25℃氯仿中测定的特性黏度为0.35~0.45 dl/g。

8、进一步的，多孔无机吸附介质优选孔径为3å至10å的沸石分子筛、介孔二氧化硅或活性炭中的任一种或两种以上。

9、更进一步的，组合物还包括抗氧剂，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:0.5~2，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂总的添加质量份数为0.1-1份。

10、进一步的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。

11、本发明还请求保护上述低气味低voc改性聚苯醚组合物的制备方法，制备方法采用双螺杆挤出机多级序列反应工艺，一级反应区控制温度280~290℃，二级反应区控制温度275~280℃延迟加入含支链脂肪族侧基的环氧类次级封端剂和多孔无机吸附介质，深真空脱挥区排除微量残留物。

12、具体包括以下步骤：

13、s1.将聚苯醚基体树脂、聚苯乙烯树脂、含氮杂环类初级封端剂及抗氧剂通过主喂料口加入双螺杆挤出机中；

14、s2.在双螺杆挤出机一级反应区中，控制温度为280~290℃，使含氮杂环类初级封端剂与聚苯醚基体树脂链端酚羟基发生开环加成反应；

15、s3.在双螺杆挤出机二级反应区中，控制温度为275~280℃，通过液体计量泵（注入压力1.5~3.0 mpa，预热温度40~60℃）延迟加入含支链脂肪族侧基的环氧类次级封端剂，并通过侧喂料口加入多孔无机吸附介质；

16、s4.在双螺杆挤出机深真空脱挥区中，控制绝对真空度小于-0.095 mpa，温度为285℃，排除微量残留物后挤出造粒。

17、所述一级反应区为zone 3-4段，所述二级反应区为zone 5-7段，所述深真空脱挥区为zone 8段。

18、进一步的，步骤s1中，所述双螺杆挤出机的长径比为35:1-45:1。

19、制备得到的组合物按照pv 3900标准在80℃烘烤后测试的气味评级为1.5~3级；按照vda 278标准在90℃提取30分钟测试的voc散发量为5~30 μg c/g；按照vda 278标准在120℃提取60分钟测试的fog散发量为3~20 μg/g。

20、本发明还请求保护上述制备方法制备得到的组合物在制备汽车内饰材料中的应用，其中汽车内饰材料按照pv 3900标准测试的气味评级为1.5~3级，按照vda 278标准测试的voc散发量为5~30 μg c/g。

21、所述汽车内饰材料为仪表板、门板、中控台、座椅骨架、空调出风口、方向盘、扶手箱或立柱饰板中的任一种。

22、在本发明中，所述聚苯醚基体树脂的特性黏度（iv）严格控制在 0.35~0.45 dl/g（氯仿，25℃）。特性黏度在此范围内能够确保聚苯醚熔体在双螺杆挤出过程中既具备足够的熔体强度和力学性能，又不至于因熔体黏度过高而导致剪切热剧增、引发初级封端剂在反应前即发生热降解或挥发失效。

23、本发明与现有技术相比的有益效果是：

24、本发明摒弃了传统的物理脱挥和产生副产物的小分子封端剂，首次在改性聚苯醚体系中引入“含氮杂环类初级封端剂加成+含支链脂肪族侧基的环氧空间位阻+多孔无机吸附介质锚固”的三重协同方案。该方案从化学反应源头上阻断了异味分子的生成，更针对极易导致鱼腥味的曼尼希碱结构形成了分子层面的“保护”。组合物的pv 3900气味评级稳定在2~2.5级区间，vda 278 voc散发量降至5~30 μg c/g，解决了常规改性ppo在高端车规级内饰应用中的空气质量散发痛点。

25、本发明基于多级序列封端与功能助剂靶向协同的机理，构建了控制voc和异味的三重协同防护体系：第一重防护（基础化学封端）：所述含氮杂环类初级封端剂与聚苯醚基体树脂链端的酚羟基在高温下发生开环加成反应，形成稳定的芳醚-酰胺键结构。该过程属于纯加成反应，基本无小分子副产物生成，从化学结构上切断了酚羟基受热氧攻击引发主链降解的路径。第二重防护（靶向空间位阻）：所述含支链脂肪族侧基的环氧封端剂（如新癸酸缩水甘油酯）包含高活性的环氧基团与含有10个碳原子的高度支化新癸酸叔碳侧基。由于曼尼希碱端基存在二丁胺，常规小分子封端剂难以靠近；而高活性的环氧基团能与其残留活性位点发生开环反应。反应后，庞大的高度支化侧基在聚合物链端构建出显著的“伞状”空间位阻屏蔽结构，显著抵消了高温强剪切下施加于c-n化学键的热机械能，有效抑制了刺激性二丁胺的游离脱落。第三重防护（动力学微孔锚固）：所述多孔无机吸附介质（3~10å沸石分子筛）的孔径特征能够较好地匹配逃逸的极微量二丁胺（动力学直径约0.45~0.55nm）及小分子醛酮的尺寸。作为最后一道物理屏障，其在极低浓度梯度下仍能发挥范德华力捕获并锚固游离的异味分子。本技术的协同作用机理为：单纯的化学封端（仅有第一重防护）无法处理曼尼希碱；单纯的物理吸附（仅有第三重防护）会在加工初期被大量挥发物迅速达到吸附饱和而失效；单纯的空间位阻试剂（仅有第二重防护）则无法阻止主链酚羟基的降解。本发明的三重体系中，含氮杂环类初级封端剂通过化学封端高效切断了醛酮类物质的生成源头，避免了分子筛因过载而失效；含支链脂肪族侧基的环氧封端剂屏蔽二丁胺释放点；最后配合多孔无机吸附介质对残余微量分子进行锚固。三者相辅相成，产生了“1+1+1>3”的协同降低voc的效果。