一种高阻隔高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯洗护用品包装瓶材料及其制备方法与流程

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，属于专利分类号c08l67/02,具体为一种高阻隔高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯洗护用品包装瓶材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）具有强度较高、耐油性好、耐多数洗护配方、表面光泽度高以及适合注塑拉伸吹塑成型等特点，可用于制造洗发水、沐浴露、护发素、洗手液和身体乳等洗护用品包装瓶。

2、洗护用品中通常含有香精、醇类、精油、表面活性剂及其他易挥发组分。在长期储存过程中，氧气、水蒸气及香气小分子可通过pet瓶壁缓慢扩散，造成内容物氧化、香味减弱或者外界气味进入。因此，洗护用品包装瓶除应具有基本的机械强度外，还需要具备较好的气体、水蒸气和香气阻隔能力。

3、pet分子链刚性较大，在瓶底、瓶肩、把持槽及瓶口螺纹等应力集中部位受到跌落、挤压或低温冲击时，容易出现裂纹并发生脆性破坏。提高pet韧性需要在其连续相中形成能够发生形变并吸收冲击能量的柔性区域，但柔性区域的链段活动性通常高于pet基体，其与pet之间的界面也可能成为渗透物优先通过的区域。当材料中同时存在用于提高阻隔性能的片层结构时，上述柔性区域及其界面可能使渗透物绕开片层形成的曲折路径，构成低阻扩散捷径，从而使材料在获得韧性的同时损失部分阻隔性能。

4、此外，pet在高温熔融状态下对水分较为敏感，残余水分容易引起pet水解和分子量下降；部分有机改性物在pet加工温度下还可能发生分解、变色或者失效。因此，所采用的原料和改性结构需要能够承受pet的加工温度，各组分之间应具有可实现的界面作用，并应避免采用价格过高或者难以工业化处理的材料。

5、基于上述情况，本发明要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯洗护用品包装瓶材料的制备方法，在原料成本和pet加工热历程可控的条件下，分别构建稳定的阻隔结构和有效的增韧结构，并解决增韧弹性微区及其界面形成低阻扩散捷径、导致片层阻隔效果回落的问题，从而使所得材料兼具较高的阻隔性能、冲击韧性和稳定的成型加工性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高阻隔高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯洗护用品包装瓶材料及其制备方法，以解决上述背景技术提出的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高阻隔高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯洗护用品包装瓶材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将钠基蒙脱土和云母微片分散于水中，并与水分散型磺化共聚酯离聚物的水分散液混合，将所得复合悬浮液包覆于预结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料表面，除水并干燥，得到阻隔预组装料；

5、（2）将低黏聚对苯二甲酸乙二醇酯与第一部分乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物进行熔融反应，得到端基桥联料，并保留第二部分所述三元共聚物；

6、（3）将聚己二酰间苯二甲胺与聚酰胺6熔融共混，得到复合聚酰胺料；

7、（4）将所述阻隔预组装料和端基桥联料从主喂料口加入双螺杆挤出机，待聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融后，从中段加入所述第二部分三元共聚物，并在其分散后从下游混炼段加入所述复合聚酰胺料，经熔融共混、排气、挤出和造粒，得到所述包装瓶材料。

8、作为优选，步骤（1）中，以所述阻隔预组装料的干基总质量为100份计，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯96.5～98.5份、钠基蒙脱土0.5～1.2份、云母微片0.15～0.50份以及水分散型磺化共聚酯离聚物0.8～1.8份；

9、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为0.76～0.84dl/g，所述钠基蒙脱土的阳离子交换容量为80～110mmol/100g，所述云母微片的d50为3～6μm、径厚比不低于40。

10、作为优选，步骤（1）包括：将钠基蒙脱土在水中溶胀后加入云母微片，经剪切得到固含量为3～8wt%的片层悬浮液；

11、将水分散型磺化共聚酯离聚物在80～90℃热水中分散，得到固含量为15～25wt%的离聚物水分散液；将所述离聚物水分散液与片层悬浮液在40～60℃混合后，雾化喷加到持续翻动的预结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料表面，并依次在85～100℃、110～130℃及145～155℃进行减压干燥，直至所得阻隔预组装料的水分不高于50ppm。

12、作为优选，步骤（2）中的低黏聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为0.52～0.58dl/g、端羧基含量为32～45mmol/kg；

13、所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物为乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（eba-gma），其中甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元的含量为4.5～6.0wt%，丙烯酸正丁酯结构单元的含量为23～30wt%。

14、作为优选，以所述阻隔预组装料、低黏聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的总质量为100份计，所述阻隔预组装料为79～83份，所述低黏聚对苯二甲酸乙二醇酯为9～11份，所述三元共聚物为8～10份；

15、其中，先将所述低黏聚对苯二甲酸乙二醇酯与0.8～1.2份三元共聚物在245～258℃熔融反应45～100s，且低黏聚对苯二甲酸乙二醇酯的端羧基与所述0.8～1.2份三元共聚物所含环氧基的当量比为0.8～1.3∶1，剩余三元共聚物在步骤（4）中从中段加入。

16、作为优选，步骤（3）中的聚己二酰间苯二甲胺（mxd6）与聚酰胺6（pa6）的质量比为75∶25～90∶10；二者分别干燥至水分不高于0.08wt%后，在245～255℃熔融共混45～100s，得到复合聚酰胺料；

17、以步骤（4）中除复合聚酰胺料以外的待复合物料为100质量份计，所述复合聚酰胺料的加入量为4～6份。

18、作为优选，步骤（4）中，先使阻隔预组装料和端基桥联料熔融混合，再从中段加入第二部分乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物并混炼45～70s，然后从倒数第二混炼段加入复合聚酰胺料，且复合聚酰胺料加入后的熔体停留时间为25～45s。

19、作为优选，步骤（4）采用长径比不低于44的同向双螺杆挤出机，螺杆转速为180～220r/min，实际熔体温度为260～270℃，总熔体停留时间为90～130s，末段排气口表压为-0.06～-0.09mpa，主喂料口采用氮气保护，挤出物经干空气风冷后切粒。

20、作为优选，还包括将所得包装瓶材料干燥至水分不高于50ppm，在265～275℃注塑成瓶坯，并将瓶坯加热至95～105℃后进行双向拉伸吹塑；

21、其中，轴向拉伸比为2.6～3.0，环向拉伸比为2.8～3.3，吹塑压力为2.5～4.0mpa。

22、一种高阻隔高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯洗护用品包装瓶材料，由上述的方法制备得到。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、1、水相预组装使钠基蒙脱土在进入pet熔体前充分溶胀并发生部分片层分离，磺化共聚酯离聚物在除水过程中包覆和隔开蒙脱土片层，降低片层重新堆叠的可能性。蒙脱土负责在较小尺度上增加渗透路径的转折次数，高径厚比绢云母则在较大尺度上形成相互错开的遮挡结构。瓶坯经过双向拉伸后，两类片层趋向平行于瓶壁排列，氧气、水蒸气和香气小分子无法直接穿过瓶壁，只能绕过多个相互错叠的片层，从而延长实际扩散距离，降低渗透速度，提高包装瓶对氧气、水蒸气及洗护用品香气组分的阻隔能力。

25、2、端基桥联料在pet连续相和eba-gma弹性相之间形成较为稳定的界面过渡区域，使后加入的eba-gma能够以较细且分布较均匀的弹性微区存在于pet基体中。包装瓶受到跌落或挤压冲击时，弹性微区首先发生形变和空穴化，吸收一部分冲击能量，同时带动周围pet连续相产生范围更大的剪切屈服，使原本集中在裂纹尖端的应力向周围扩散。裂纹在扩展过程中需要不断改变方向并消耗更多能量，因此瓶底、瓶肩和瓶口等应力集中部位不易发生突然脆裂，材料的冲击韧性和跌落可靠性得到提高。

26、3、eba-gma弹性微区虽然能够提高材料韧性，但该微区内部链段活动性较高，其与pet之间的界面也比取向pet结构疏松，容易形成渗透物绕开蒙脱土和绢云母片层的低阻扩散捷径，使片层阻隔结构的实际作用出现回落。为解决这一问题，在增韧基料中加入mxd6和pa6组成的复合聚酰胺料。mxd6分子中含有刚性的芳香结构和排列较为紧密的酰胺链段，链段活动性较低，对氧气及香气小分子的扩散具有较强限制作用，因而承担主要阻隔功能；但mxd6单独使用时熔体延展能力有限，在含量较低的情况下较容易形成相对集中的颗粒状区域，难以充分覆盖弹性微区的边界。pa6与mxd6同属聚酰胺，二者在熔融状态下能够共同变形；pa6的流动性和拉伸延展性优于mxd6，可以降低mxd6富集相在拉伸过程中的形变阻力，使原本偏厚或偏圆的mxd6富集区域更容易沿瓶壁方向展开。pa6单独使用时气体阻隔能力不足，不能有效封闭低阻扩散捷径，而与mxd6配合后，pa6相当于为mxd6提供铺展和延伸通道，mxd6则为铺展开的聚酰胺相提供主要阻隔能力。吹塑拉伸过程中，二者共同形成细薄、延伸且相互搭接的聚酰胺微层，这些微层优先分布在弹性微区周围，将原先能够连续通过瓶壁的低阻路径截断并分割为多段曲折路径。两者在本发明控制的比例范围内既保证mxd6在复合聚酰胺料中占据主体、维持足够的阻隔作用，又使pa6达到改善熔体铺展所需的含量，同时避免pa6用量过高所带来的吸湿倾向。因此，pa6与mxd6并非简单叠加各自性能，而是分别发挥“促进铺展”和“承担阻隔”的作用，在保留eba-gma弹性微区形变能力的同时，补偿其对片层阻隔结构造成的削弱。