一种环保含钠皂功能性材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料改性，具体涉及一种环保含钠皂功能性材料，以及该功能性材料作为聚酰胺6改性助剂的应用，还涉及包含该功能性材料的聚酰胺6复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、褐藻酸钠作为常见的钠皂材料，具有多种优良的理化性质。其一，其水溶液具有显著的增稠性和假塑性流变行为，在低剪切速率下黏度较高，而在高剪切速率下黏度降低，这一特性使其在食品工业中广泛用作增稠剂、稳定剂和凝胶剂，例如在果酱、冰淇淋、沙拉酱等产品中改善质地和口感。其二，褐藻酸钠分子链中含有大量的羧酸钠基团（-coona），赋予其良好的亲水性和一定的离子交换能力。其三，褐藻酸钠可在钙离子等二价阳离子存在下形成“蛋盒结构”凝胶，即g单元链段与钙离子发生螯合交联，形成具有选择透过性的三维网络结构。在化学结构上，褐藻酸钠分子链呈现刚性棒状构象，分子间和分子内氢键作用强，赋予其一定的成膜性和纤维成型性。

2、与褐藻酸钠不同，聚酰胺6（简称pa6，又称尼龙6）是一种典型的合成热塑性工程塑料，属于半结晶性高分子材料。其分子链由己内酰胺开环聚合而成，分子链中含有大量酰胺基团（-conh-），链间通过强烈的氢键相互作用形成有序的晶区和非晶区结构。聚酰胺6具有优异的机械强度、良好的耐磨性、耐油性和耐化学腐蚀性，可在较宽的温度范围内（-40℃至120℃）保持稳定的力学性能，因此被广泛应用于汽车零部件（如发动机盖、进气歧管）、电子电器元件（如连接器、断路器）、机械设备部件以及日用消费品等领域。

3、然而，聚酰胺6在成型过程中存在一个突出的技术问题：聚酰胺6从熔融状态冷却时，分子链需要一定时间进行有序排列形成晶区，这一过程直接决定了注塑成型周期。较长的成型周期不仅降低了生产效率，也增加了能耗和生产成本。为了解决这一问题，工业上普遍采用添加成核剂的方式，通过向聚酰胺6基体中引入异相成核表面，降低分子链结晶时的自由能垒，从而加快结晶速率，将成型周期缩短，同时细化晶粒尺寸，改善材料的力学性能。

4、已有研究表明，有机羧酸盐类成核剂在聚酰胺6中表现出优异的成核效率。其中，褐煤酸钠是一种长链饱和羧酸钠盐，通过褐煤蜡酸与氢氧化钠皂化反应制得，属于聚酰胺6最常用的成核剂。

5、但是，现有技术采用褐煤酸钠作为聚酰胺6的改性剂，性能提升有限。因此，如何在保持褐煤酸钠高效成核能力的同时，改善其在聚酰胺6基体中的分散均匀性，并同步提升材料的强度和韧性，已成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种环保含钠皂功能性材料及其制备方法和应用。本发明通过深入研究褐煤酸钠、长链脂肪酸钙盐和羟丙基-β-环糊精三者在聚酰胺6基体中的相互作用机制，提出了三者按特定比例协同复配的技术方案，为内酰胺型聚合物聚酰胺6专用改性剂，实现了聚酰胺6综合力学性能的显著提升。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案。

3、第一方面，本发明提供一种环保含钠皂功能性材料，包含如下重量份的组分：褐煤酸钠0.5-1份、长链脂肪酸钙盐0.3-0.8份、羟丙基-β-环糊精0.1-0.25份；所述长链脂肪酸碳原子数为14-20。

4、褐煤酸钠的分子结构包含一个极性的羧酸钠头部（-coona）和一条极长的非极性烷烃尾部。这种“头尾”两亲结构使其与聚酰胺6基体具有良好的相容性--长链烷烃尾部与聚酰胺6的亚甲基链段相容，而羧酸钠头部则可通过离子-偶极相互作用为聚酰胺6酰胺基团提供异相成核表面。然而，褐煤酸钠在单独使用时仍存在若干不足。首先，其极性羧酸钠头部在聚酰胺6基体中倾向于自聚集，形成微米级的团聚体，降低了有效成核位点的密度，限制了成核效率的充分发挥。其次，褐煤酸钠的加入虽然能显著提高聚酰胺6的结晶速率，但对材料的缺口冲击韧性提升有限，甚至可能因球晶尺寸变化导致材料脆性增加。再次，褐煤酸钠在聚酰胺6中的添加量存在较窄的最优窗口--添加量过低时成核效果不明显，而添加量过高时则可能因团聚效应和晶粒过度化效应反而劣化材料的力学性能。为此，本发明特地添加了一定量长链脂肪酸钙盐和羟丙基-β-环糊精。

5、羟丙基-β-环糊精具有独特的“内疏水空腔、外亲水壳层”结构，且经羟丙基修饰后可与有机/无机分子形成包合物或通过氢键产生界面相互作用。其疏水空腔可选择性包合褐煤酸钠的长链烷烃尾部或长链脂肪酸钙盐的脂肪酸链，而其外表面的丰富羟基则可通过氢键与聚酰胺6的酰胺基团产生相互作用。这种双亲性结构使其成为褐煤酸钠/长链脂肪酸钙盐成核体系与聚酰胺6基体之间的分子级“相容剂”，有效促进成核剂在聚酰胺6中的均匀分散，提供更多有效的异相成核位点，从而获得更细小、更均匀的球晶结构，最终实现强度和韧性的同步提升。

6、本发明之所以选择羟丙基-β-环糊精，是因为发明人在工作中发现，普通β-环糊精无法实现本技术的技术效果。普通β-环糊精因分子内氢键较强，分子结构规整，在聚酰胺6的熔融加工温度下难以有效分散和发挥作用；且β-环糊精分子本身不含有羟丙基醚化修饰，缺乏羟丙基带来的柔性侧链和空间位阻效应，无法像羟丙基-β-环糊精那样在成核剂粒子表面形成稳定的“分散保护层”，也无法通过与聚酰胺6链段形成氢键的柔性间隔来调控界面结合。因此，β-环糊精无法实现本技术所述的技术效果。

7、在一实施方式中，所述长链脂肪酸碳原子数为16-20。

8、本发明中，长链脂肪酸钙盐的碳链长度被限定为c14-c20，这一选择具有明确的技术考量。褐煤酸钠的碳链属于超长链饱和羧酸钠盐，其在聚酰胺6基体中主要通过羧酸钠头部提供成核位点。而c14-c20的中长链脂肪酸钙盐与聚酰胺6分子链中由己内酰胺开环聚合形成的亚甲基链段具有更佳的分子链段级相容性。当碳链长度在c14-c20时，其分子链长与聚酰胺6分子链段尺度相匹配，一方面可在熔融共混过程中借助其柔性长链的缠结和扩散作用，将褐煤酸钠的超长链有效连接并牵引分散于聚酰胺6基体中；另一方面，c14-c20的碳链长度适宜，可在聚酰胺6结晶过程中参与共结晶或诱导聚酰胺6分子链沿特定方向排列，从而强化成核效应。若碳链长度低于c14，脂肪酸钙盐的碳链过短，与聚酰胺6分子链的相容性不足，难以有效桥接褐煤酸钠与聚酰胺6基体，且短链分子在高温加工中易迁移逸出；若碳链长度高于c20，则碳链长度与褐煤酸钠接近，体系中将出现两种超长链脂肪酸钠/钙盐共存的情况，其极性头部相互竞争成核位点，非极性尾部相互缠绕，反而导致分散性下降，影响其分散和协同效果。因此，本发明将长链脂肪酸钙盐的碳链长度限定为c14-c20，以实现与褐煤酸钠的最佳协同匹配。

9、在一实施方式中，所述长链脂肪酸为豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸中的一种或几种。

10、在一实施方式中，所述长链脂肪酸为硬脂酸。具体的，可以为硬脂酸钙。长链脂肪酸钙盐不仅可以促进组分的分散，而且二价钙离子具有适宜的离子半径和极化能力，可与褐煤酸钠分子中的羧酸根发生离子交换和络合作用，形成混合配位的复合成核中心，这种复合成核中心同时具有褐煤酸钠的超长链烷烃尾部和长链脂肪酸钙盐的中长链脂肪酸尾部，在分子尺度上实现了两种成核剂的结构互补和功能集成。而且，钙离子的二价特性使其能够同时与两个脂肪酸根结合，可形成桥联结构，有助于在聚酰胺6基体中构建更为稳固的成核网络。普通锌、镁、钡等离子无法实现本技术技术效果，这是由于钙盐在加工温度下不仅具有良好的热稳定性和化学惰性，不会像锌离子、镁离子、钡离子那样在高温下催化聚酰胺6的酰胺键水解或氧化降解，而且可与褐煤酸钠具有良好的相互作用力，提高了体系分散能力和相容性。

11、另一方面，本发明还提供了所述的环保含钠皂功能性材料的应用，所述的环保含钠皂功能性材料作为聚酰胺6的改性助剂。含钠皂功能性材料中具有不同链长的褐藻酸钠和钙盐特别适用于内酰胺单体聚合物，即聚酰胺6的改性助剂，可大幅提高聚酰胺6性能。

12、另一方面，本发明还提供了一种环保含钠皂功能性复合材料，包含如下重量份的组分：聚酰胺6 100-120份、褐煤酸钠0.5-1份、长链脂肪酸钙盐0.3-0.8份、羟丙基-β-环糊精0.1-0.25份；所述长链脂肪酸碳原子数为14-20。

13、优选的，一种环保含钠皂功能性复合材料，包含如下重量份的组分：聚酰胺6 100-120份、褐煤酸钠0.5-1份、长链脂肪酸钙盐0.3-0.5份、羟丙基-β-环糊精0.15-0.25份。本发明的优选技术方案中，褐煤酸钠的用量大于长链脂肪酸钙盐的用量，具体的褐煤酸钠的用量与长链脂肪酸钙盐的用量比可以为1.1-2：1，特别的，可以为1.1：1、1.2：1、1.4：1、1.6：1、1.8：1、2：1，进一步的，可以为1.2-1.8：1。即褐煤酸钠作为主成核剂发挥主导作用，长链脂肪酸钙盐作为辅助助剂承担分散促进、润滑和热稳定功能。这种用量主次关系确保了褐煤酸钠的成核主导地位不被削弱，同时充分发挥钙盐的协效辅助功能。

14、特别优选的，褐煤酸钠为0.6-0.8份、长链脂肪酸钙盐0.4-0.5份、羟丙基-β-环糊精0.15-0.25份。需要说明的是，作为小分子，褐煤酸钠的用量也并非越多越好。过量的褐煤酸钠在聚酰胺6基体中难以实现分子级均匀分散，会发生自聚集形成较大的团聚体，这些团聚体不仅无法提供有效的异相成核表面，反而在基体中成为应力集中点，导致材料在受力时易从团聚体处引发裂纹；同时，过多的成核位点反而使晶粒之间的界面过多，削弱材料的承载能力。

15、在一实施方式中，所述复合材料还包含增强填料、增韧填料、阻燃剂、着色剂、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂中的一种或几种。

16、在一实施方式中，所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、晶须中的一种或几种；所述增韧填料为橡胶、热塑性弹性体中的一种或几种；所述阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含卤阻燃剂、硼酸锌阻燃剂中的一种或几种；所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂或受阻酚抗氧剂中的一种或几种。

17、此外，本发明还提供了一种环保含钠皂功能性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

18、按配比称量各组分，采用双螺杆挤出机挤出造粒，即得到环保含钠皂功能性复合材料。

19、在一实施方式中，挤出机螺杆转速100-500r/min，挤出温度为210-270℃。

20、本发明提供的环保含钠皂功能性材料及其制备方法和应用，原料来源广泛，制备工艺简单，可直接应用于现有的聚酰胺6改性生产线。所得改性聚酰胺6复合材料可广泛应用于汽车零部件、电子电器外壳、机械结构件等领域，具有良好的工业化前景。

21、有益效果：

22、1、本发明采用的褐煤酸钠、长链脂肪酸钙盐和羟丙基-β-环糊精均为环保型助剂，不含重金属和有害有机锡化合物，符合绿色环保材料的发展趋势，是聚酰胺6专用成核改性剂。

23、2、本发明的制备方法工艺简单，可直接采用常规双螺杆挤出造粒工艺，无需额外的设备投入，易于在现有聚酰胺6改性生产线上实施。

24、3、本发明首次将褐煤酸钠、长链脂肪酸钙盐和羟丙基-β-环糊精三者按特定比例复配，用于聚酰胺6的改性。实验结果表明，三种组分在本发明限定的配比范围内产生显著的协同效应，能够同步提升聚酰胺6的强度和韧性，克服了单一助剂或简单二元复配无法兼顾强度和韧性的技术难题。相对于锌离子、镁离子、钡离子等其它二价金属盐，钙盐可与褐煤酸钠具有良好的相互作用力，提高了体系分散能力和相容性。

25、4、褐煤酸钠提供高效的成核位点；长链脂肪酸钙盐一方面改善褐煤酸钠的分散性并赋予润滑/热稳定功能，另一方面通过钙离子-羧酸根的相互作用与褐煤酸钠形成复合成核中心；羟丙基-β-环糊精则作为分子级“桥梁”和“分散剂”，进一步优化成核剂在聚酰胺6基体中的分布状态，并建立与聚酰胺6分子链之间的界面相互作用。三者之间相互作用，不仅提高了其在加工过程中的热稳定性，而且实现了聚酰胺6强度和韧性的同步提升。