一种聚苯醚树脂及其制备方法与流程

本技术属于高分子材料合成，涉及一种聚苯醚树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯醚（ppo）是一类综合性能优异的热塑性工程塑料，广泛应用于电子电气、新能源汽车及高端装备制造等领域。目前，聚苯醚主要通过2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合制备，工业上多采用间歇釜式工艺，该工艺间歇聚合批次出料的模式导致反应液需经中间缓冲储罐暂存，若暂存时间过长，反应液中残余的溶解氧易引发副反应，不仅使产品泛黄变色（黄变），还会加剧催化剂铜离子的副反应活性，导致后续工序中铜残留难以彻底脱除。

2、为实现ppo的连续化生产，已有诸多方法进行尝试。例如cn121343156a通过提高铜系催化剂的投加量来控制分子量，虽可获得分子量分布较窄的ppo，但催化剂用量越大，残余铜含量越高，不仅增加了后续除铜负担与生产成本，残留的铜离子还会在后续高温加工中催化热氧化降解，进一步加剧产品黄变。又例如cn116199876a通过精准控制氧气通入量并增设静态混合单元来稳定反应终点，但因氧气的通入量偏低，聚合时长延长至2 h，生产效率明显下降，且长反应时间本身也增加了热氧化黄变风险。又例如cn121378719a采用分段温控与变氧速率的方式来调控反应进程，虽能避免过度聚合，但同样面临长时间高温聚合导致产品色泽劣化的问题，且仅适用于低粘度低分子量产品的制备。

3、另一方面，通过在线粘度计实时监测反应体系粘度以表征聚合进度、判定反应终点的方法已被广泛采用（如cn117024730a、cn116199876a、cn119101232 a）。然而，粘度检测的准确性高度依赖溶液浓度——浓度越高，粘度对分子量变化的响应越灵敏。但实际生产中，当聚苯醚溶液浓度超过8wt%时，后续洗涤工序易出现严重乳化现象，会导致两相分离困难，不仅造成产品收率下降，更使得催化剂铜难以有效脱除，铜残留进一步加剧产品黄变。

4、因此，针对上述技术问题，亟需开发一种能够获得分子量分布窄、催化剂残留低以及黄变指数低的聚苯醚树脂的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种聚苯醚树脂及其制备方法，所述制备方法能够获得分子量分布窄、催化剂残留低以及黄变指数低的聚苯醚树脂，同时实现高批次稳定性和高品质聚苯醚树脂的连续生产。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种聚苯醚树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、（1）将单体、溶剂和催化剂在反应器a中进行混合，同时向反应器a内连续通入氧气和氮气的混合气体进行预聚反应，所述氧气的用量为单体摩尔量的0.2~0.6倍，得到聚苯醚低聚物；

5、（2）将步骤（1）所得聚苯醚低聚物连续交替送入反应器b和反应器c中，其中一台反应器进料满预定时间后切换至另一台反应器，已进料的反应器停止进料并密闭，通入氧气与氮气进行后聚合反应，在后聚合反应过程中，通过在线粘度计实时监测反应器内物料粘度以判断反应进度和确定反应终点，接近反应终点时降低氧气通入量，达到反应终点时停止氧气通入并以氮气吹扫，再加入抗氧剂终止后聚合反应，得到中间产物；

6、（3）将步骤（2）所得中间产物采用络合剂水溶液、还原剂和醇类助剂进行洗涤，再经破乳分相，得到上层有机相溶液；

7、（4）将步骤（3）所得上层有机相溶液经减压蒸馏或水蒸气蒸馏脱除溶剂，再经析出分离，得到所述聚苯醚树脂。

8、本技术提供的聚苯醚树脂的制备方法包括预聚反应阶段、后聚合反应阶段和后处理阶段，通过上述三个阶段进行搭配，能够实现对聚苯醚树脂合成的精准控制；

9、具体而言：首先，预聚反应阶段所得聚苯醚低聚物连续交替送入两台反应器，通过两台反应器交替连续承接聚苯醚低聚物，每台反应器进料结束后立即停止进料并密闭通入氧气进行后聚合反应，无需中间缓冲储罐暂存，从根本上避免了残余溶解氧在暂存期间引发副反应的问题，进而显著减轻了产品的黄变，并降低了催化剂残留；其次，后聚合反应阶段通过反应器中在线粘度计实时监测反应器内物料粘度并精准判定反应进程和反应终点，可获得准确的分子量反馈，搭配氧气通入量的调整，能够有效避免过度聚合或反应不足，使产物分子量分布控制在较窄的范围内；同时，两台反应器交替运行的模式固定了每台的反应时间窗口，不同批次间的工艺条件高度一致，分子量偏差小，能够保证产品的批次稳定性高；此外，在后聚合反应达到终点后立即切断氧气并以氮气吹扫置换，随后加入抗氧剂，能够迅速淬灭残余自由基和氧化活性物种，有效抑制热氧化副反应，有效降低了聚苯醚树脂的黄变指数，使产品色泽明显改善；最后，在后处理阶段对所得中间产物采用络合剂水溶液、还原剂和醇类助剂进行洗涤，其中，所述还原剂不仅能消除醌类副产物，同时还具有增强水相的电导率的作用，与电场破乳起到协同作用，极大提升了高粘度体系下的破乳和相分离效率，所述醇类助剂能够充当界面张力改性剂，既能够显著降低水/有机溶剂的界面的表面张力，使络合剂水溶液在搅拌时能被分散成更细小的液滴，深入高粘度体系完成络合，同时在破乳分相时，有机溶剂中的极性醇有助于液滴在电场中极化变形，加速乳液聚并分离，再进行破乳分相，得到上层有机相溶液，并对所得上层有机相溶液进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏脱除溶剂，经析出分离，使催化剂铜被脱除彻底，最终得到了分子量分布窄、催化剂残留低以及黄变指数低的聚苯醚树脂。

10、此外，本技术提供的聚苯醚树脂的制备方法将聚合反应划分为预聚合与后聚合，后聚合阶段单台反应器的反应时间可控，整体工艺无需延长聚合时间，进而在兼顾了聚苯醚质量的同时还保持了较高的生产效率。

11、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述反应器a为管式反应器或釜式反应器，优选为连续釜式反应器。当所述反应器a为连续釜式反应器式时，步骤（1）所述单体、溶剂和催化剂连续进料至反应器a，预聚所得聚苯醚低聚物连续排出反应器a并送往后聚合阶段，使反应器a内液位保持恒定。

12、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述单体包括2,6-二甲基酚（dmp）。

13、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述溶剂包括甲苯、二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合，且溶剂的用量为单体质量的4~11倍，例如4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍或11倍等，优选为4~6倍。

14、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述催化剂包括铜盐和胺类配体，且铜盐中铜元素的用量为单体摩尔量的0.005~0.02倍，例如0.005倍、0.007倍、0.009倍、0.011倍、0.013倍、0.015倍、0.017倍或0.019倍等。

15、在一些具体实施方式中，所述铜盐包括溴化亚铜和/或氯化亚铜，优选为溴化亚铜。

16、在一些具体实施方式中，所述胺类配体包括仲胺和叔胺，所述仲胺包括二丁胺（dba）和/或二乙胺，优选为dba；所述叔胺包括二甲基苄胺（dmba）和/或三乙胺，优选为dmba。

17、在一些具体实施方式中，所述铜盐、仲胺与叔胺的摩尔比为1:(2~6):(2~6)，其中，所述铜盐和仲胺的摩尔比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等；所述铜盐和叔胺的摩尔比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。

18、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述氮气的与氧气的质量比为(1~6):1，例如1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。

19、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述氧气的用量为单体摩尔量的0.2~0.6倍，例如0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍或0.6倍等。

20、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述预聚反应的温度为25~35℃，例如25℃、27℃、29℃、31℃、33℃或35℃等。

21、在一些具体实施方式中，步骤（1）所述预聚反应的时间为0.5~1.5 h，例如0.5 h、0.6 h、0.7 h、0.9 h、1.1 h、1.3 h或1.5 h等。

22、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述反应器b和反应器c均为间歇釜式反应器，且两台间歇釜式反应器均配备在线粘度计。

23、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述预定时间为0.5~2 h，例如0.5 h、0.7 h、0.9h、1.1 h、1.3 h、1.5 h、1.7 h或1.9 h等。

24、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述氧气的用量为单体摩尔量的0.1~0.4倍，例如0.1倍、0.15倍、0.2倍、0.25倍、0.3倍、0.35倍或0.4倍等。

25、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述氮气与氧气的质量比为(1~6):1，例如1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。

26、需要说明的是，本技术步骤（2）中氧气和氮气并非混在一起共同通入，而是通过两条管道分别通入反应器，可以根据需要各自独立地进行打开或关闭。

27、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述后聚合反应的温度为25~35℃，例如25℃、27℃、29℃、31℃、33℃或35℃等。

28、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述后聚合反应过程分为连续供氧阶段和间歇供氧阶段，将所述连续供氧阶段终止并切换至间歇供氧阶段的判定条件为：通过在线粘度计实时监测反应器内物料粘度达到目标终点粘度的75~85%（例如76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%或84%等），终止连续供氧并切换至间歇供氧。

29、在一些具体实施方式中，在所述间歇供氧阶段中，氧气每次通气2~10 s（例如3 s、4 s、5 s、6 s、7 s、8 s、9 s或10 s等），停气30~90 s（例如30 s、40 s、50 s、60 s、70 s、80s或90 s等）。

30、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述后聚合反应终止的判定条件为：通过在线粘度计实时监测反应器内物料粘度达到目标终点粘度。

31、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述氮气吹扫的时间为10~30 min，例如12 min、14 min、16 min、18 min、20 min、22 min、24 min、26 min、28 min或30 min等。

32、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

33、在一些具体实施方式中，步骤（2）所述抗氧剂的用量为单体质量的0.005~0.05%，例如0.005%、0.007%、0.009%、0.01%、0.02%、0.03%或0.04%等。

34、在一些具体实施方式中，在所述连续供氧阶段，反应器内的搅拌转速为60~150rpm，例如70 rpm、80 rpm、90 rpm、100 rpm、120 rpm、130 rpm或140 rpm等。

35、在一些具体实施方式中，在所述间歇供氧阶段，反应器内的搅拌转速为200~400rpm，例如220 rpm、240 rpm、260 rpm、280 rpm、300 rpm、320 rpm、340 rpm、360 rpm或380rpm等。

36、在本技术中，限定步骤（2）的后聚合反应过程分为连续供氧阶段和间歇供氧阶段，其中，所述连续供氧阶段能够保证聚合速率，粘度达75~85%目标值时切换为间歇供氧，能够避免银局部氧浓度过高导致过度氧化交联；同时，限定间歇供氧阶段通过通气和停气的方式进行，与常规减小氧气流量的方式不同，常规减小氧气流量的方式会由于分布器的作用，氧气气泡在较低流量下集中在分布器周围即被消耗完毕，导致反应釜中出现部分聚苯醚分子过度聚合，使产品分子量分布变宽，而本技术采用通气和停气的方式进行降低氧气通入量，再配合高转速搅拌，确保氧气在物料内均匀分散，强化混合均匀性，能有效降低产品分子量分布；此外，聚合反应达到终点后立即切断氧气并以氮气吹扫置换，再加入抗氧剂，能迅速淬灭残余自由基和氧化活性物种，有效抑制热氧化副反应，产品色泽明显改善。

37、需要说明的是，上述以氮气吹扫置换并非再额外通入氮气，而是保持原有氮气通入进行吹扫即可。

38、还需要说明的是，目标分子量聚苯醚树脂的粘度，通过以下方式确定：取已知分子量的聚苯醚树脂样品，按与所述目标分子量聚苯醚树脂相同的配方比例，与溶剂及其他助剂配制溶液，在相同测试条件下（温度、剪切速率）测试该溶液的粘度，建立粘度与分子量的对应关系，从而推算目标终点粘度。

39、在一些具体实施方式中，步骤（3）所述络合剂水溶液中络合剂的质量百分含量为5~15%，例如6%、7%、8%、9%、10%、12%、14%或15等。

40、在一些具体实施方式中，所述络合剂包括edta三钠、edta二钠或柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合；且络合剂的用量为催化剂中铜盐摩尔量的0.8~1.5倍，例如0.9倍、1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍或1.4倍等。

41、在一些具体实施方式中，所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

42、在一些具体实施方式中，所述还原剂的用量为催化剂中铜盐摩尔量的0.2~1.5倍，例如0.9倍、1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍或1.4倍等等。

43、在一些具体实施方式中，所述醇类助剂包括异丙醇和/或乙醇。

44、在一些具体实施方式中，所述醇类助剂的用量为络合剂水溶剂质量的0.005~0.05倍，例如0.005倍、0.007倍、0.009倍、0.011倍、0.02倍、0.03倍或0.04倍等。

45、在一些具体实施方式中，步骤（3）所述洗涤的温度为25~35℃，例如27℃、29℃、31℃或33℃等。

46、在一些具体实施方式中，步骤（3）所述破乳分相采用电场破乳器进行；其中，所述电场破乳器的电场强度为200~1200 v/cm（例如400 v/cm、600 v/cm、800 v/cm或1000 v/cm等，优选600 v/cm），使含催化剂相和聚苯醚有机相上下分层并分离，聚苯醚有机相位于上层。

47、在一些具体实施方式中，步骤（4）所述减压蒸馏的温度为50~70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃等。

48、在一些具体实施方式中，步骤（4）所述减压蒸馏的真空度为-0.08~-0.095 mpa（例如-0.08 mpa、-0.085 mpa、-0.09 mpa、-0.092 mpa或-0.094 mpa等。

49、在一些具体实施方式中，步骤（4）所述减压蒸馏后上层有机相溶液中聚苯醚树脂的质量百分含量为40~60%，例如42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%或58%等。

50、在一些具体实施方式中，步骤（4）所述析出分离的方法为：将脱溶剂浓缩后的聚苯醚溶液与不良溶剂混合，使聚苯醚固体析出并分离；所述不良溶剂为质量百分含量为80~95%（例如82%、84%、86%、88%、90%、92%或94%等）的甲醇水溶液；不良溶剂的用量为脱溶剂浓缩后的聚苯醚溶液质量的0.8~1.5倍（例如0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%或1.4%等）。

51、在一些具体实施方式中，所述洗涤所用洗涤液为甲醇水溶液，具体为：将析出分离后的聚苯醚固体再次加入质量百分含量为80~95%（例如82%、84%、86%、88%、90%、92%或94%等）的甲醇水溶液中，经充分搅拌洗涤，过滤分离，得到聚苯醚固体；所述甲醇水溶液的用量为脱溶剂浓缩后的聚苯醚溶液质量的0.8~1.5倍（例如0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%或1.4%等）。

52、在一些具体实施方式中，所述干燥的温度为40~100℃（例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等），压力为-0.08~-0.1 mpa（例如-0.08 mpa、-0.085 mpa、-0.09 mpa、-0.095 mpa或-0.1 mpa等）；经上述干燥后所得聚苯醚树脂中挥发分的质量百分含量不高于0.5%。

53、第二方面，本技术提供一种聚苯醚树脂，所述聚苯醚树脂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

54、在一些具体实施方式中，所述聚苯醚树脂的分子量分布不高于1.29，例如1.12、1.14、1.16、1.18、1.2、1.22或1.24等。

55、在一些具体实施方式中，所述聚苯醚树脂的黄变指数＜20，例如18、16、14、12或10等。

56、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

57、（1）本技术提供的制备方法通过两台反应器交替承接聚苯醚低聚物，每台反应器进料结束后立即密闭进行后聚合反应，无需中间缓冲储罐暂存，从根本上避免了残余溶解氧在暂存期间的持续氧化，显著减轻了所得聚苯醚树脂的黄变，降低了催化剂残留量；且两台反应器交替运行模式固定了每台的反应时间，不同批次间工艺条件高度一致，分子量偏差小，产品批次稳定性高；

58、（2）本技术提供的制备方法采用在线粘度计实时反馈搭配脉冲供氧精细调控反应末期进程，避免过度聚合或反应不足，使产物的分子量分布控制在较窄范围；且达到终点后立即切断氧气并以氮气吹扫置换，随后加入抗氧剂，迅速淬灭残余自由基和氧化活性物种，有效抑制热氧化副反应，使所得聚苯醚树脂的黄变指数较低，色泽明显改善；

59、（3）本技术提供的制备方法中预聚与后聚合分段进行，后聚合阶段单台反应器的反应时间可控，整体工艺无需延长聚合时间至数小时，在兼顾产品质量的同时还保持了具有较高的生产效率。