一种生物基含磷阻燃剂及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种生物基含磷阻燃剂、生物基含磷阻燃剂的制备方法及生物基含磷阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。

背景技术：

1、环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、力学性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能和尺寸稳定性，被广泛应用于电子电器、航空航天、轨道交通、涂层、胶黏剂、复合材料和结构材料等领域。然而，传统环氧树脂分子结构中含有大量芳香环和脂肪族链段，其本征阻燃性能较差，燃烧过程中容易释放大量热量、烟气和有毒气体，存在较高的火灾安全隐患。因此，对环氧树脂进行阻燃改性，对于提高其使用安全性和拓宽其应用范围具有重要意义。

2、目前，环氧树脂阻燃改性主要包括添加型阻燃改性和反应型阻燃改性。添加型阻燃剂具有制备工艺简单、使用方便等优点，但部分小分子阻燃剂在环氧树脂基体中存在相容性不足、易迁移、易析出等问题，长期使用过程中可能导致阻燃性能衰减。此外，较高添加量的无机阻燃剂虽然能够改善阻燃性能，但容易造成树脂体系黏度升高、加工困难，并可能降低材料的力学性能。

3、含磷阻燃剂因具有较高阻燃效率和较低环境危害，被认为是环氧树脂阻燃改性的重要发展方向。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，即dopo，分子结构中含有活泼的p–h键，可与醛基、亚胺键、碳碳双键等活性结构发生加成反应，从而构筑多种dopo衍生物。dopo基团在燃烧过程中受热分解，可生成含磷活性物种。这些含磷活性物种能够进入火焰区，与燃烧过程中产生的活性氢自由基和羟基自由基发生反应，抑制燃烧链式反应；同时也能够在凝聚相中促进基体脱水、交联和成炭，从而提高聚合物材料的阻燃性能。

4、近年来，随着绿色化学和可持续发展理念的推进，以可再生资源为原料制备生物基阻燃剂受到广泛关注。香草醛是一种典型的生物基芳香醛类化合物，其分子结构中含有醛基、酚羟基和甲氧基等官能团，具有较强的化学可设计性。将香草醛与含氨基、氰基结构的芳香族化合物进行反应，并进一步引入dopo基团，可制备兼具生物基芳香结构、磷元素、氮元素和氰基结构的功能化阻燃剂。

5、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈分子中含有氨基、芳香结构、醚键和邻苯二甲腈结构。氨基可与香草醛中的醛基发生缩合反应生成亚胺中间体，邻苯二甲腈结构和芳香结构则有利于提高阻燃剂分子的热稳定性和成炭能力。通过进一步引入dopo基团，可使所得阻燃剂同时含有磷、氮和氰基等功能结构，有利于发挥多组分协同阻燃作用。

6、因此，开发一种以生物基香草醛为原料，结构中同时含有dopo基团、氮元素和氰基结构，并适用于环氧树脂阻燃改性的生物基含磷阻燃剂，对于提高环氧树脂阻燃性能、改善阻燃剂与树脂基体的相容性以及推动绿色阻燃材料发展具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有环氧树脂易燃、燃烧过程中热释放较高，以及传统小分子阻燃剂可能存在相容性不足、易迁移和阻燃效率有限等问题，本发明提供一种生物基含磷阻燃剂制备方法及其在环氧树脂中的应用。本发明以香草醛、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和dopo为主要原料，通过席夫碱反应和p–h加成反应制备含磷阻燃剂pcn。该阻燃剂分子中同时含有dopo基团、芳香结构、氮元素和氰基结构，可在环氧树脂燃烧过程中发挥气相自由基捕获、凝聚相促进成炭以及磷氮协同阻燃作用，从而改善环氧树脂材料的阻燃性能。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、在第一方面中，本技术提供一种生物基含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、步骤（1）：在惰性气体保护下，混合香草醛、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈以及反应溶剂，升温至70-90℃，保温并持续反应，得到第一混合物，混合所述第一混合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，继续反应一段时间，反应结束后，待体系冷却至室温，用分散溶剂分散固体，过滤、收集沉淀物过滤和干燥后获得目标产物生物基含磷阻燃剂。

5、在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤（1）中，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈添加重量为香草醛重量的1 ~ 2倍。

6、在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤（1）中，70 ~ 90 ℃加热反应阶段反应时长为6 ~ 8 h。

7、在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤（1）中，所述反应溶剂采用丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

8、在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤（1）中，所述继续反应时长为12 ~ 18h。

9、在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤（1）中，所述分散溶剂采用丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

10、在第二方面中，本技术提供一种生物基含磷阻燃剂，其通过如第一方面所述的生物基含磷阻燃剂的制备方法来制备。

11、在第三方面中，本技术提供如第二方面所述的生物基含磷阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用，阻燃环氧树脂的制备方法包括：

12、步骤（2）：首先将环氧树脂和如第二方面所述的生物基含磷阻燃剂进行干燥，然后进行熔融混合，混合速度为20 rpm。然后，降低温度，加入一定量的固化剂，搅拌至溶液混合均匀，随后真空脱泡3-5min，将液体倒入对应的模具中放入真空烘箱中进行升温梯度固化，固化结束后得到所述阻燃环氧树脂。

13、在第三方面的一种实施方式中，在所述步骤（2）中，环氧树脂和pcn的熔融混合温度为140 ~ 160℃。在所述步骤（2）中，固化剂采用4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种。升温梯度固化程序采用100 ~ 120℃固化1 ~ 2 h；120 ~ 140℃固化1 ~ 2 h；140 ~ 160℃固化1 ~ 2 h；160 ~ 180℃固化1 ~ 2 h。

14、在第四方面中，本技术提供一种阻燃环氧树脂，其通过以下方法来制备：首先将环氧树脂和如第二方面所述的生物基含磷阻燃剂进行干燥，然后进行熔融混合，混合速度为20 rpm。然后，降低温度，加入一定量的固化剂，搅拌至溶液混合均匀，随后真空脱泡3-5min，将液体倒入对应的模具中放入真空烘箱中进行升温梯度固化，固化结束后得到所述阻燃环氧树脂。

15、与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

16、1. 本发明提供了一种生物基含磷阻燃剂pcn的制备方法，以香草醛为生物基原料之一，有利于减少对传统石油基原料的依赖，符合绿色阻燃材料的发展方向。

17、2. 本发明制备的pcn分子中含有dopo基团、氮元素、氰基和芳香结构，可在环氧树脂燃烧过程中发挥多元素协同阻燃作用。

18、3. 本发明制备的pcn可通过熔融混合方式引入环氧树脂体系，制备工艺简单，操作方便，适用于常规环氧树脂浇注成型和固化工艺。

19、4. 本发明制备的阻燃环氧树脂材料具有较好的阻燃性能，可用于电子电器、绝缘材料、阻燃复合材料、胶黏剂、涂层及结构材料等领域。