一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶及其制备方法与流程

本技术涉及硅橡胶加工，更具体地说，涉及一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、硅橡胶作为一种主链由硅氧键构成的高分子弹性体，具有优异的耐高低温性能、耐候性、电气绝缘性及生理惰性，在高端装备密封、新能源汽车热管理、航空航天、医疗器械及食品接触材料等领域获得了广泛应用。其中，铂金加成型硫化硅橡胶以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物、含氢硅油为交联剂，在铂系催化剂作用下通过硅氢加成反应实现交联固化。与传统过氧化物硫化体系相比，铂金加成型硫化过程不产生小分子副产物，具有无异味析出、硫化均匀、线收缩率低、制品透明洁净及弹性保持率高等突出优势，因而成为对洁净度、外观及力学稳定性要求严苛场景下的首选材料。

2、然而，现有铂金硫化硅橡胶的长期安全使用温度通常仅为180–200℃，当环境温度升至220℃以上并伴随长期热氧老化作用时，硅氧主链在高温及活性氧自由基攻击下发生无规断裂，交联网络结构迅速解体，表现为拉伸强度与撕裂强度急剧衰减、表面龟裂粉化、体积电阻率明显下降及绝缘失效。上述性能劣化使得普通铂金硫化硅橡胶无法适配新能源汽车电池包热失控防护、航空发动机舱高温辐射、5g基站高功率器件散热等极端工况。

3、为提升硅橡胶的阻燃性能，通常采用在基体中大量填充氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃粉体的方式实现。但该方案存在明显的技术问题：大比例无机粉体的引入虽可在一定程度上提高阻燃等级，却严重破坏了硅橡胶交联连续相的完整性。大量粉体颗粒在聚合物基体中堆积，不仅阻碍铂金催化体系的均匀分散与有效接触，导致硫化交联密度不均、硫化不良甚至局部欠硫，还会在高温服役条件下因粉体-聚合物界面热膨胀系数失配而产生应力集中，加速界面脱粘与裂纹扩展。更为关键的是，常规阻燃粉体在高温环境下易发生烧结粉化、脱落迁移，导致阻燃体系逐步失效；同时，粉体表面的金属离子杂质在高温热氧环境中易催化硅氧主链降解，引发制品黄变、变色及力学性能断崖式下降。上述缺陷使得常规高阻燃配方无法满足高端装备、医疗器具及食品级应用对洁净阻燃、耐高温老化及外观稳定性的综合要求。

4、综上所述，如何在保持铂金加成型硫化硅橡胶固有洁净、透明、低收缩及高弹性优势的前提下，同时实现220℃以上长期热氧老化环境下的交联网络稳定保持、阻燃性能持久有效及外观无黄变，已成为本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

1、为了现有铂金加成型硅橡胶无法在保持其洁净透明、无异味、高弹性固有优势的同时，兼顾220℃以上长期热氧老化环境下的交联网络稳定性、持久阻燃性及外观无黄变性的问题，本技术提供一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶，采用如下的技术方案：

3、一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶，由以下重量份的原料制备得到：

4、甲基乙烯基硅橡胶生胶100份

5、羟基硅油6-10份

6、结构化控制剂5-8份

7、高疏水改性气相白炭黑30-50份

8、无卤阻燃填料60-70份

9、复合耐高温稳定剂3-7份

10、含氢交联剂2-4份

11、铂金硫化剂0.5-1份

12、抑制剂0.2-0.4份

13、硅烷界面增容剂1-2份；

14、所述复合耐高温稳定剂由纳米氧化铈、纳米氧化铁和纳米氧化锆组成。

15、优选的，所述纳米氧化铈、所述纳米氧化铁和所述纳米氧化锆的重量比为10：2-4：1。

16、通过采用上述技术方案，在保持铂金加成型硫化硅橡胶固有洁净透明、无异味、低收缩及高弹性优势的基础上，实现了220℃以上长期热氧老化环境下交联网络稳定保持、阻燃性能持久有效及外观无黄变的综合技术效果。

17、其中，硅烷界面增容剂对无卤阻燃填料进行表面功能化改性，改善其与硅橡胶基体的界面相容性，不仅缓解了高温服役下因热膨胀系数失配导致的界面脱粘与应力集中问题，还有效抑制了阻燃粉体在高温下的烧结粉化、脱落迁移及其表面金属离子杂质对硅氧主链的催化降解，使阻燃体系在高温老化过程中持续稳定发挥作用。复合耐高温稳定剂中的纳米氧化铈、纳米氧化铁和纳米氧化锆形成多组分协同稳定体系，纳米氧化铈优先捕获高温热氧环境中的活性氧自由基，阻断硅氧主链无规断裂反应，纳米氧化铁与纳米氧化锆进一步协同稳定交联网络结构并抑制高温黄变，三者配合在220℃以上长期热氧老化条件下为硅橡胶提供多重防护屏障。氢交联剂与铂金硫化剂在抑制剂调控下实现硅氢加成反应的均匀可控进行，确保无小分子副产物析出，维持制品低收缩与高弹性。羟基硅油与结构化控制剂协同作用，有效抑制高疏水改性气相白炭黑在甲基乙烯基硅橡胶生胶中的结构化倾向，确保补强网络均匀分散且不对铂金硫化剂的催化活性产生干扰，从而保障硫化交联密度均一、制品透明洁净。

18、优选的，所述无卤阻燃填料由改性氢氧化铝、无锌阻燃粉体和改性硅微粉按照重量比为6-7：2-4：1组成。

19、优选的，所述无锌阻燃粉体包括水滑石、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、硅酸盐和蒙脱土中的至少一种。

20、通过采用上述技术方案，改性氢氧化铝作为主体阻燃组分，在高温下通过吸热分解释放结晶水稀释可燃气体并形成致密氧化物隔热层，发挥主要阻燃作用；无锌阻燃粉体协同增效，在避免锌离子高温催化硅氧主链降解的前提下，促进成炭并抑制熔滴，提升阻燃体系的持久稳定性；改性硅微粉则通过表面功能化改性改善填料与硅橡胶基体的界面相容性，有效缓解高温服役下因热膨胀系数差异导致的界面脱粘与应力集中，同时抑制粉体烧结粉化与脱落迁移。三者以6-7:2-4:1的重量比复配，在保证高阻燃等级的同时，最大限度降低对铂金硫化交联连续相的破坏，确保硅橡胶在220℃以上长期热氧老化环境下阻燃性能持久有效、交联网络稳定保持及外观无黄变。

21、优选的，所述改性氢氧化铝由以下方法制备得到：

22、1）将氢氧化铝和3，4-二羟基苯甲酸溶液混合，研磨，过滤，得到活性氢氧化铝；

23、2）将六氯环三磷腈溶解于石油醚，得到环氧磷酸酯-石油醚溶液，然后在搅拌条件下，将活性氢氧化铝加入环氧磷酸酯-石油醚溶液中，升温至55-70℃，滴加三乙胺，反应0.5-2h，过滤处理得到滤饼，洗涤烘干，得到改性氢氧化铝。

24、优选的，所述氢氧化铝、所述3，4-二羟基苯甲酸溶液、所述六氯环三磷腈、所述石油醚和所述三乙胺的用量比为10-15g：10-20ml：4-5-5g：60-80ml：1g。

25、通过采用上述技术方案，通过3,4-二羟基苯甲酸对氢氧化铝进行表面活化预处理，引入的酚羟基和羧基活性位点，提升了氢氧化铝表面的反应活性；随后以六氯环三磷腈为改性剂，在三乙胺催化下将含磷含氮的磷腈环结构化学接枝于氢氧化铝表面，不仅赋予其p-n协同阻燃效应，大幅提升阻燃效率，还通过表面有机化改性降低了填料极性，改善了与硅橡胶基体的界面相容性和分散均匀性；同时，化学键合的有机包覆层有效隔绝了氢氧化铝表面金属离子杂质在高温下对硅氧主链的催化降解作用，抑制了制品黄变，并防止了高温服役过程中阻燃组分的烧结粉化与脱落迁移，确保了220℃以上长期热氧老化环境下阻燃性能的持久稳定。

26、优选的，所述改性硅微粉由硅微粉和巯基硅烷偶联剂按照重量比为10：0.5-1混合得到。

27、通过采用上述技术方案，巯基硅烷偶联剂对硅微粉表面进行有机化改性，改善其与硅橡胶基体的界面相容性和分散均匀性，增强填料-聚合物界面结合力，有效缓解高温服役下因热膨胀系数失配导致的界面脱粘与应力集中；同时，有机包覆层有效隔绝表面金属离子杂质，抑制硅微粉在高温下的烧结粉化与脱落迁移，避免催化硅氧主链降解，确保阻燃体系在220℃以上长期热氧老化环境中持久稳定发挥作用。

28、优选的，所述含氢交联剂由含氢量为0.3%-0.75%的侧链型含氢硅油和含氢量0.5%-1.0%的甲基低含氢硅油按照重量比为3：0.5-1.5组成。

29、通过采用上述技术方案，侧链型含氢硅油提供交联位点，甲基低含氢硅油调节交联密度，二者复配，使硅氢加成均匀可控，形成致密柔韧的交联网络，确保无小分子副产物析出，赋予制品高弹性、低收缩及优异力学稳定性，并耐受220℃以上长期热氧老化。

30、优选的，所述结构控制剂包括二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷中的至少一种。

31、通过采用上述技术方案，有效抑制白炭黑在硅橡胶生胶中的结构化倾向，防止胶料变硬、可塑性下降，确保补强填料均匀分散且不干扰铂金催化体系活性，从而保障硫化交联密度均一、加工性能良好，使制品保持透明洁净、高弹性及优异的力学稳定性。

32、优选的，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基含量0.20%-0.30%，分子量为40-60万。

33、通过采用上述技术方案，乙烯基含量0.20%-0.30%提供适量交联位点，确保硫化交联密度适中，兼顾高强度与高弹性；分子量40-60万保证足够链长，赋予基体优异的力学强度、回弹性和耐撕裂性能。二者协同使硅橡胶在保持高弹性的同时具备良好的加工性能和力学稳定性。

34、优选的，所述硅烷界面增容剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。

35、通过采用上述技术方案，改善填料分散性和界面结合力，缓解高温热膨胀失配导致的脱粘，抑制粉体烧结迁移及金属离子催化降解，确保阻燃持久稳定。

36、第二方面，本技术提供一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶的制备方法，采用如下的技术方案：

37、一种铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶的制备方法，包括以下制备步骤：

38、s1、将甲基乙烯基硅橡胶生胶进行捏合，在捏合过程中依次加入高疏水改性气相白炭黑、硅烷界面增容剂、羟基硅油和结构化控制剂，添加完毕后继续捏合180-200min，继续加入无卤阻燃填料、复合耐高温稳定剂和含氢交联剂，添加完毕后继续捏合45-60min，得到混合物；

39、s2、将混合物的温度降低至35℃以下，先加抑制剂，再加入铂金硫化剂，再混炼均匀，经打卷、薄通后出片，硫化，得到铂金硫化高耐温高阻燃硅橡胶。

40、所述硫化过程如下：

41、一段硫化：温度为175-180℃、压力为7–9mpa、时间为10-12min；

42、二段高温老化定型：温度为190-210℃，时间为4-6h。

43、通过采用上述技术方案，经混炼、打卷、薄通后，通过一段硫化（实现快速均匀交联定型，再经二段高温老化定型进一步促进交联反应完全、驱除残余低分子物并稳定交联网络结构。上述工艺协同确保了各组分在硅橡胶基体中的均匀分散与界面结合，使所得制品在保持铂金加成型硅橡胶固有洁净透明、无异味、低收缩及高弹性优势的同时，具备220℃以上长期热氧老化环境下的交联网络稳定性、持久阻燃性及外观无黄变性。

44、综上所述，本技术具有以下有益效果：

45、1、耐高温热氧老化：纳米氧化铈、氧化铁和氧化锆组成的复合耐高温稳定剂形成多重抗氧化屏障，配合优化的交联体系与二段高温定型工艺，使硅橡胶在220℃以上长期热氧老化下保持交联网络稳定、力学性能不衰减且外观无黄变。

46、2、阻燃与力学性能协同：磷腈改性氢氧化铝、无锌阻燃粉体及巯基改性硅微粉在硅烷增容剂桥接下均匀分散，在实现持久高效阻燃的同时，避免高填充对铂金交联网络的破坏，兼顾高弹性、低收缩及优异力学稳定性。

47、3、洁净透明优势保持：铂金加成型硫化无小分子副产物，配合结构化控制剂与分步捏合工艺，确保硫化均匀、胶料透明洁净、无异味，满足高端装备、新能源汽车及医疗食品接触领域的严苛洁净度要求。