基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料及其制备方法和应用

本发明属于有机光电功能材料领域，具体涉及一种基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在光动力治疗过程中，光敏剂材料受光激发后首先形成单重态激子，随后通过系间窜越过程转化为能量较低的三重态激子。这些三重态激子可通过两种主要途径参与后续光物理过程实现光动力治疗：与基态氧分子发生能量转移，生成高反应活性的单重态氧；或通过电子转移产生超氧阴离子等活性氧物种。目前的研究策略主要集中于增强系间窜越效率以提升活性氧产量，具体手段包括：通过分子设计缩小单重态-三重态能隙、引入重原子以强化自旋-轨道耦合效应，以及构建具有强推-拉电子特性的给体-受体结构 (chemicalscience, 2015, 6: 5824-5830; chemical communications, 2017, 53: 8727-8730;acs materials letters, 2023, 5: 3058-3067; journal of the american chemicalsociety, 2004, 126: 10619-10631; journal of the american chemical society,2019, 141: 16243-16248)。因此，与之相对，通过适度抑制系间窜越过程，减少激子向三重态的非辐射耗散，可以在保持一定活性氧生成能力的同时，显著提升材料的发光效率。这种双向调控机制为实现诊疗一体化的光敏剂设计提供了新的可能。已有研究表明，通过机械研磨等物理方式改变分子堆积形态，可有效调控系间窜越速率，进而减少激子向三重态的非辐射耗散并调节材料的发光特性 (nature communications, 2018, 9: 3044)。然而，这类方法存在需要通过接触实现刺激、空间分辨率有限等固有局限。特别值得注意的是，目前尚未建立能够利用非侵入性光学手段实现对系间窜越效率进行精准、可逆调控的普适性方法。若能以特定波长、强度或脉冲方式的辐照作为调控手段，动态操纵系间窜越这一关键光物理过程，将有望突破现有光敏剂材料的功能局限，实现发光性能与活性氧生成能力的协同调控，为发展智能化、可视化的精准光动力治疗平台奠定关键技术基础。

2、蒽类化合物在光化学转化过程中常以单重态氧作为关键活性中间体，反应终产物主要包括蒽醌与内过氧化物等 (journal of the american chemical society, 2021,143: 13887-13894; nature communications, 2018, 9: 3977; jacs au, 2024, 4:2925-2935)。该类反应兼具光源远程控制与产物结构多样性的优势，已成为构建光响应功能材料的经典策略之一。其典型反应路径为：在紫外或可见光辐照下，蒽单元吸收光子跃迁至激发态，进而通过能量转移诱导周围氧气生成高反应活性的单重态氧；随后发生［4+2］环加成反应，生成蒽-9,10-内过氧化物中间体；该中间体稳定性较低，可进一步转化为蒽醌等产物。

3、由于蒽醌与母体蒽结构在电子特性上存在显著差异——前者为强吸电子单元，后者为典型电子给体，因此可通过在分子设计中合理引入吸电子基团，利用光反应前后给体-受体相互作用的显著变化，实现对系间窜越效率的精准调控。这一机制为通过光控方式动态调节材料发光强度与活性氧生成速率提供了全新思路，有望在生物成像、光动力治疗及智能药物释放等生物医学领域实现重要应用。

技术实现思路

1、针对目前基于光控方式动态调节发光强度与活性氧生成速率的材料的不足，本发明的目的是提供一种基于全可见光谱刺激响应的光致发光强度与活性氧生成速率响应材料及其制备方法和相关应用，材料通过烷氧基末端基团修饰实现四芳基乙烯类化合物聚集态结构调控，实现相关功能，且在不同制备方法下获得的不同状态材料均具有光响应功能，获得全可见光谱刺激响应的可调光致发光强度和单重态氧产生速率，并实现智能光电信息应用。

2、本发明实现目的之一采用的技术方案为：一种基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料，分子结构如下所示中的任意一个：

3、、、、。

4、优选地，所述材料在粉末状态、薄膜状态以及在不良溶剂中的聚集态下，均可对全可见波长光辐射产生响应。

5、本发明实现目的之二采用的技术方案为：一种所述的基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料的制备方法，包括以下步骤：

6、a、化合物anohn的制备：

7、a1、化合物anoh-br的制备

8、在保护气氛下，将2-溴蒽醌、低亚硫酸钠、甲基三辛基溴化铵、氢氧化钠、3-溴-1-丙醇和二氯甲烷以及水混合均匀进行反应，反应结束萃取、干燥、提纯，得到化合物（anoh-br）；

9、a2、化合物anoh-bpin的制备

10、在保护气氛下，将anoh-br、双频哪醇硼酸酯、乙酸钾、pd(dppf)cl2和1,4-二氧六环混合均匀进行反应，反应结束后洗涤、提纯，得到化合物（anoh-bpin）；

11、a3、化合物dbp-no2的制备

12、在保护气氛下，将4-硝基二苯甲酮、三苯基膦、甲苯在冰水浴中混合，然后加入四溴化碳，在一定温度下反应，反应结束，洗涤、提纯得到（dbp-no2）；

13、a4、化合物dbp的制备

14、在保护气氛下，将二苯甲酮与三苯基膦、甲苯在冰水浴中混合，然后加入四溴化碳，在一定温度下反应，反应结束，洗涤、提纯得到（dbp）；

15、a5、化合物anohn的制备

16、在保护气氛下，将将dbp-no2、anoh-bpin、na2co3和pd(amphos)2cl2，加入甲苯、乙醇以及水中进行suzuki偶联反应，反应结束后萃取、干燥、提纯，得到（anohn）；

17、b、化合物anohh的制备：

18、在保护气氛下，将按照步骤a4制备的dbp、按照步骤a1-2制备的anoh-bpin、na2co3和pd(amphos)2cl2在甲苯、乙醇以及水中进行suzuki偶联反应，反应结束后萃取、干燥、提纯，混合进行suzuki偶联反应，反应结束后萃取、干燥、提纯，得到（anohh）；

19、c、化合物anbrn的制备：

20、c1、化合物anbr-br的制备

21、在保护气氛下，将按照步骤a1制备的anoh-br、三苯基膦、四氢呋喃在冰水浴中混合，然后加入四溴化碳，在一定温度下反应，反应结束，洗涤、提纯得到（anbr-br）；

22、c2、化合物anbr-bpin的制备

23、在保护气氛下，将 anbr-br、双频哪醇硼酸酯、乙酸钾和pd(dppf)cl2在1,4-二氧六环混合进行suzuki偶联反应，反应结束，过滤、洗涤提纯，得到（anbr-bpin）；

24、c3、化合物anbrn的制备

25、在保护气氛下，将按照步骤a3制备的dbp-no2、anbr-bpin、na2co3、pd(amphos)2cl2、甲苯、乙醇以及水混合进行suzuki偶联反应，反应结束，过滤、洗涤提纯，得到（anbrn）；

26、d、化合物annn的制备

27、在保护气氛下，将按照步骤c1-c3制备的anbrn、乙醇、三甲胺在一定温度下反应，反应结束，提纯得到（annn）。

28、优选地，步骤a1中，2-溴蒽醌、3-溴-1-丙醇、低亚硫酸钠、甲基三辛基溴化铵、氢氧化钠的摩尔比为1：1：2:1:10，溶剂为二氯甲烷以及水按照体积比1:1配制的混合溶剂，2-溴蒽醌在溶剂中的浓度为0.05mmol/ml，与反应温度为25 ℃；

29、步骤a2中，anoh-br、双频哪醇硼酸酯、乙酸钾与钯催化剂（pd(dppf)cl2）的摩尔比为3:3.6：5:0.15，anoh-br在溶剂中的浓度为0.1mmol/ml，反应温度为90℃；

30、步骤a3中，4-硝基二苯甲酮、三苯基膦、四溴化碳的摩尔比为1:4:2，4-硝基二苯甲酮在溶剂中的浓度为0.083mmol/ml；反应温度为110℃；

31、步骤a4，二苯甲酮、三苯基膦、四溴化碳的摩尔比为为1:4:2，二苯甲酮在溶剂中的浓度为0.083mmol/ml；反应温度为110℃；

32、步骤a5中，dbp-no2、anoh-bpin、na2co3和pd(amphos)2cl2的摩尔比为1:2:3:0.1，溶剂为甲苯、乙醇、水按照体积比为2:2:1配制的混合溶剂，dbp-no2在溶剂中的浓度为0.02mmol/ml，反应温度为90℃。

33、优选地，步骤b中dbp、anoh-bpin、na2co3、pd(amphos)2cl2的摩尔比为1:2:3:0.1，溶剂为甲苯、乙醇、水按照体积比为2:2:1配制的混合溶剂，dbp在溶剂中的浓度为0.02mmol/ml，反应温度为90℃。

34、优选地，步骤c1中，anoh-br、三苯基膦、四溴化碳的摩尔比为1:4:4，anoh-br在溶剂中的浓度为0.2mmol/ml，反应温度为25℃；

35、步骤c2中，anbr-br、双频哪醇硼酸酯、乙酸钾、pd(dppf)cl2的摩尔比为5:6:10:0.25，anbr-br在溶剂中的浓度为0.1mmol/ml，反应温度为90℃；

36、步骤c3中，dbp-no2、anbr-bpin、na2co3、pd(amphos)2cl2的摩尔比为1:2:3:0.1，溶剂为甲苯、乙醇和水按照体积比为15:15:8配制的混合溶剂，dbp-no2在溶剂中的浓度为0.01mg/ml，反应温度为90℃。

37、优选地，步骤d中，anbrn和三甲胺的摩尔比为0.22:8.82，anbrn在溶剂中的浓度为0.011mmol/ml，反应温度为85℃。

38、本发明实现目的之三采用的技术方案为：一种所述的基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料的应用，应用于防伪领域、不同波长光辐射定量监测或光刺激响应的领域。

39、本发明实现目的之四采用的技术方案为：一种所述的基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料的应用，应用于对牛血清白蛋白的浓度依赖响应的领域。

40、本发明实现目的之五采用的技术方案为：一种所述的基于烷氧基取代的四芳基乙烯类光响应材料的应用，应用于智能抗菌纱布开发。

41、依照以下合成路线，合成不同四芳基乙烯类化合物，通过烷氧链末端基团修饰调控材料聚集结构。

42、上述基于烷氧基取代的四芳基乙烯类化合物经重沉淀后可直接应用于光刺激响应实验中。

43、上述基于烷氧基取代的四芳基乙烯类化合物，可通过旋涂法制备薄膜应用于光刺激响应实验中，其特征在于，包括以下步骤：

44、s1. 称取样品放入洁净干燥的器皿中，加入氯苯使其完全溶解，配置相应的均匀溶液。

45、s2. 量取50 μl溶液，滴加于预先清洁的1 cm × 1 cm石英基片表面。

46、s3. 在匀胶机中执行两步旋涂程序：首先在1000 rpm的转速下旋转30秒，使溶液初步铺展；随后将转速提升至2000 rpm，继续旋转60秒，以去除过量溶剂并获得厚度均一的薄膜。

47、s4. 将所得薄膜置于干燥环境中保存备用。

48、上述基于烷氧基取代的四芳基乙烯类化合物，可通过滴涂法制备薄膜应用于光刺激响应实验中，其特征在于，包括以下步骤：

49、s1. 称取样品放入洁净干燥的器皿中，加入氯苯使其完全溶解，配置相应的均匀溶液。

50、s2. 量取50 μl溶液，均匀涂布于0.5 cm × 0.5 cm的石英基片上。

51、s3. 将样品在室温条件下静置2小时，使溶剂缓慢挥发，初步形成固态薄膜。

52、s4. 将样品转移至150 °c的热台上，加热处理1小时。冷却至室温后，即可获得用于后续测试的均匀薄膜样品。

53、本发明与现有技术相比至少具有以下特点和优势：

54、（1）本发明通过合理分子设计，利用不同的烷氧基链末端基团修饰，赋予此类材料不同的聚集结构，改变其分子间电荷转移作用，最终获得可对全可见光谱刺激产生响应的材料。

55、（2）本发明合成的化合物可在不同状态下(溶液、薄膜及固体粉末等)实现对全可见光谱刺激的响应，极大扩充了材料的应用范畴。

56、（3）本发明制备的材料可在可见光照射下产生荧光及单重态氧产生速率的快速响应，所需刺激光源能量较低，穿透性强，易于获取。

57、（4）本发明实现的防伪加密应用、对不同波长辐射的实时监测应用以及智能抗菌纱布开发应用等实用性强，为开发智能响应型光学材料与光动力调控系统提供了新思路，具有广阔的应用前景。

58、（5）本发明方法简单，所采用的原料均为纯有机化合物，来源广泛，成本较低。