一种碳氢固化树脂的合成方法与流程

本发明属于热固化材料制备，尤其属于一种碳氢固化树脂的合成方法。

背景技术：

1、随着5g/6g通信、先进集成电路封装产业的快速发展，电子器件对高频段低介电、高耐热、高力学性能的介质材料需求持续提升。全碳氢树脂因化学极性低、极化率小，天然具备低介电常数与低介电损耗特性，是高频介质材料的核心候选品类之一。常规全碳氢树脂多为热塑性结构，存在耐热性差、力学强度不足的缺陷，现有改性方案多通过交联反应构建三维网络实现性能提升。

2、中国专利申请号为cn202211699345.1的发明专利，公开了一种含烯键的苯并环丁烯树脂及其制备方法，通过heck反应将4-溴苯并环丁烯接枝到不饱和碳氢树脂链段上，再经热固化得到高性能树脂，解决了普通碳氢树脂耐热性不足的问题，但是该方案需要预先对碳氢树脂进行接枝改性，heck反应合成条件严苛、催化剂成本高，工艺路径复杂，难以实现大规模量产。

3、另一类主流方案为苯并环丁烯自交联树脂体系，中国专利申请号为cn200710133616.6的发明专利，公开了一种对称苯并环丁烯化合物的制备方法，合成的双苯并环丁烯基乙烯树脂可通过自交联实现固化，具备超低介电损耗特性，解决了bcb树脂介电性能不足的问题，但是该方案需要先合成特定结构的bcb功能单体，再进行聚合反应，原料合成路径长、成本高昂，且树脂结构调控灵活性差，难以适配不同应用场景的性能需求。除此之外，部分碳氢树脂交联方案需要添加自由基引发剂、小分子交联剂等助剂，固化后易残留小分子杂质，会大幅提升树脂的介电损耗与吸水率，无法满足高频电子器件的长期使用要求。

4、基于上述行业痛点，亟需一种兼顾性能、成本与工艺可行性的碳氢固化树脂制备方案，适配高频电子材料的规模化应用需求。

技术实现思路

1、针对现有碳氢固化树脂制备成本高、工艺复杂、性能一致性差、介电可靠性不足的缺陷，本发明提供了一种碳氢固化树脂的合成方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种碳氢固化树脂的合成方法，包括如下步骤：

4、s1、按重量份将100~200份数均分子量为1000~10000的含烯键碳氢树脂、1~10份双苯并环丁烯固化剂与500~1000份溶剂混合均匀，得到固含量为20%的树脂组合物溶液；

5、s2、将树脂组合物溶液置于惰性气氛下，于130℃~160℃加热搅拌8~24小时，之后去除多余溶剂得到浓度不低于500mg/ml的树脂胶液；

6、s3、将树脂胶液置于惰性气氛下进行梯度加热固化，得到全碳氢结构的碳氢固化树脂，固化过程通过双苯并环丁烯受热开环后与含烯键碳氢树脂的烯键发生diels-alder反应完成交联，无小分子引发剂残留。

7、进一步的，所述含烯键碳氢树脂为链段带有侧烯键的不饱和聚合物，选自1,2-聚丁二烯、1,2-聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚对二乙烯基苯、聚双环戊二烯中的任意一种或多种的组合。

8、进一步的，所述1,2-聚丁二烯为全同1,2-聚丁二烯、间同1,2-聚丁二烯中的任意一种或两种的混合。

9、进一步的，所述双苯并环丁烯固化剂为对称结构的双苯并环丁烯化合物，其结构式为：，含烯键碳氢树脂与双苯并环丁烯的投料重量比为20~200:1。

10、进一步的，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种的组合。

11、进一步的，s2中惰性气氛通过液氮冷冻-抽真空-充入惰性气体的循环操作实现，循环次数不少于3次，所述惰性气体为氮气或氩气，多余溶剂通过旋转蒸发方式去除，旋转蒸发的温度为40℃~80℃，真空度不低于0.08mpa。

12、进一步的，s3中梯度加热固化的具体工艺为：先于130℃固化1小时，再于170℃固化1小时，最后于190℃固化3小时，各温度段之间的升温速率控制为2℃/min~5℃/min，固化全程处于惰性气氛保护下，固化完成后产物随固化箱自然冷却至室温后取出。

13、进一步的，所述含烯键碳氢树脂的侧链烯键以悬挂式结构分布于碳氢树脂的分子链上，固化过程中双苯并环丁烯开环生成的活性中间体同时与两条碳氢树脂链的侧烯键发生加成反应，构建均匀的三维交联网络。

14、进一步的，所述树脂组合物溶液制备过程中不额外添加自由基引发剂、其他类型交联剂以及小分子加工助剂，所有交联反应仅通过双苯并环丁烯开环产物与碳氢树脂侧烯键的diels-alder反应完成，反应过程无小分子副产物生成。

15、本发明具有如下有益效果：

16、本发明通过采用商品化含烯键碳氢树脂与双苯并环丁烯固化剂直接复配反应的工艺，省去了现有技术中碳氢树脂接枝改性、特种苯并环丁烯功能单体合成等复杂步骤，无需使用贵金属催化剂，反应条件温和可控，降低了原料成本与工艺复杂度，有效解决了现有苯并环丁烯改性碳氢树脂制备流程长、成本高、批次一致性差的缺陷，适配规模化工业生产的要求。

17、本发明的交联反应仅通过双苯并环丁烯开环产物与碳氢树脂侧烯键的diels-alder反应完成，无需添加自由基引发剂、小分子加工助剂，反应过程无小分子副产物生成，固化后树脂无小分子残留，内部无孔洞缺陷，有效解决了现有自由基交联碳氢树脂小分子残留多、介电性能衰减快、内部缺陷多的问题，保障了树脂的低介电特性与长期使用可靠性。

18、本发明通过调整含烯键碳氢树脂的种类、分子量以及与双苯并环丁烯的投料比例，可灵活调控固化后树脂的交联密度、模量、韧性等参数，均匀的三维交联网络有效降低了固化过程的内应力，提升了树脂的耐高低温循环性能与基底粘附力，解决了现有苯并环丁烯自交联树脂性能调控灵活性差、耐温循环性能不足、粘附力弱的缺陷。

19、本发明制备的碳氢固化树脂兼具低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高力学强度等特性，无需额外改性即可适配高频通信介质基板、集成电路封装介电层、车载毫米波雷达天线基板等多场景应用需求，工艺兼容性强，无需对现有工业生产设备进行改造即可实现规模化量产，具备极高的产业推广价值。

1.一种碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，所述含烯键碳氢树脂为链段带有侧烯键的不饱和聚合物，选自1,2-聚丁二烯、1,2-聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚对二乙烯基苯、聚双环戊二烯中的任意一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，所述1,2-聚丁二烯为全同1,2-聚丁二烯、间同1,2-聚丁二烯中的任意一种或两种的混合。

4.根据权利要求1所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，所述双苯并环丁烯固化剂为对称结构的双苯并环丁烯化合物，其结构式为：

5.根据权利要求1所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，s2中惰性气氛通过液氮冷冻-抽真空-充入惰性气体的循环操作实现，循环次数不少于3次，所述惰性气体为氮气或氩气，多余溶剂通过旋转蒸发方式去除，旋转蒸发的温度为40℃~80℃，真空度不低于0.08mpa。

7.根据权利要求1所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，s3中梯度加热固化的具体工艺为：先130℃固化1小时，再170℃固化1小时，最后190℃固化3小时，各温度段之间的升温速率控制为2℃/min~5℃/min，固化全程处于惰性气氛保护下，固化完成后产物随固化箱自然冷却至室温后取出。

8.根据权利要求2所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，所述含烯键碳氢树脂的侧链烯键用悬挂式结构分布于碳氢树脂的分子链上，固化过程中双苯并环丁烯开环生成的活性中间体同时与两条碳氢树脂链的侧烯键发生加成反应。

9.根据权利要求1所述的碳氢固化树脂的合成方法，其特征在于，所述树脂组合物溶液制备过程中不额外添加自由基引发剂、其他类型交联剂及小分子加工助剂，所有交联反应仅通过双苯并环丁烯开环产物与碳氢树脂侧烯键的diels-alder反应完成，反应过程无小分子副产物生成。