具有间规结构的多官能乙烯基芳香族共聚物、固化性树脂组合物、固化物的制作方法

本发明涉及多官能乙烯基芳香族共聚物。

背景技术：

1、近年来，随着信息通信量的增加，高频带的信息通信变得活跃，为了获得更优异的电特性，尤其是为了降低高频带的传输损耗，正在寻求具有低介电常数和低介电损耗角正切、特别是在吸水后的介电特性变化小的电绝缘材料。此外，由于使用这些电绝缘材料的印刷基板或电子部件在安装时会暴露于高温的焊料回流中，因此期望耐热性高的、即显示高玻璃化转变温度的材料。特别是近年来，出于环境问题考虑，使用熔点高的无铅焊料，因此对更高耐热性的电绝缘材料的需求日益增加。针对这些要求，已提出了使用具有各种化学结构的乙烯基系化合物的固化树脂。

2、作为这样的固化树脂，例如专利文献1公开了一种多官能乙烯基芳香族共聚物，其含有源自二乙烯基芳香族化合物、苯乙烯及除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物的结构单元，并含有特定的末端基团。

3、该文献1中公开的多官能乙烯基芳香族共聚物本身具有聚合性双键，因此通过使其固化，可获得具有高玻璃化转变温度的固化物。

4、然而，对于尖端技术领域所需的高介电特性、以及在高温下连续使用时的耐热变色性和耐热性尚不能说是足够的。

5、专利文献2公开了具有间规结构的苯乙烯系共聚物。然而，由于主要使用专门的苯乙烯作为苯乙烯系单体，所得共聚物的溶剂可溶性差，无法满足尖端电气/电子领域绝缘材料所要求的特性。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：wo2018/181842

9、专利文献2：日本特开平1-95112号公报

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的具有间规结构的多官能乙烯基芳香族共聚物，其具有高的介电特性和耐热性、良好的溶剂可溶性及成型加工性。

2、本发明是一种多官能乙烯基芳香族共聚物，其含有源自下述通式（1）表示的二乙烯基芳香族化合物（a）的重复单元（a）：2摩尔%以上且小于95摩尔%，

3、[化学式1]

4、 （1）

5、且含有源自下述通式（2）表示的单乙烯基芳香族化合物（b）的重复单元（b）：5摩尔%以上且小于98摩尔%，

6、[化学式2]

7、 （2）

8、（上式中，r1表示碳原子数1～30的烃基、卤素原子、或含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硒原子、硅原子和锡原子中的任1种以上的取代基，m表示0～5的整数。其中，当m为多个时，各r1可以相同或不同。）

9、所述多官能乙烯基芳香族共聚物的特征在于，

10、构成（a）和（b）的苯基的c1碳的立构规整度以由13c-nmr测定的外消旋五元组计为30%以上，

11、所述多官能乙烯基芳香族共聚物含有由下述式（a1）表示的不饱和烃基：相对于（a）和（b）的总和为2摩尔%以上且小于95摩尔%，

12、[化学式3]

13、 （a1）

14、式中，r2表示碳原子数6～30的芳香族烃基。

15、所述多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量（mn）为500～30,000，以重均分子量与数均分子量之比表示的分子量分布（mw/mn）为20.0以下，且可溶于溶剂。

16、本发明是一种多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在作为催化剂成分（c）的由选自下述通式（3）或（4）所示化合物中的至少1种过渡金属化合物与作为助催化剂成分（d）的选自由下述（d）～（g）所示化合物中的至少1种化合物的反应产物的存在下，使由下述通式（1）表示的二乙烯基芳香族化合物（a）与由下述通式（2）表示的单乙烯基芳香族化合物（b）在100℃以下的温度下聚合，得到构成（a）和（b）的苯基的c1碳的立构规整度以由13c-nmr测定的外消旋五元组计为30%以上的多官能乙烯基芳香族共聚物。

17、mr3ar4br5cx14-(a+b+c） （3）

18、mr3dr4ex13-(d+e) （4）

19、（式中，r3、r4和r5各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、烷基芳基、芳基烷基、碳原子数1～20的酰氧基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数6～20的硫代芳氧基、环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。m表示选自钛（ti）、锆（zr）或铪（hf）中的过渡金属，x1表示卤素原子。这些r3、r4和r5可以相同或不同。此外，a、b、c各自表示0～4的整数，且d、e各自表示0～3的整数。）

20、（d）有机铝氧化合物、

21、（e）能与所述过渡金属化合物反应生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物、

22、（f）能与所述过渡金属化合物反应生成阳离子性过渡金属化合物的路易斯酸化合物、

23、（g）周期表第1、2和13族元素金属的有机金属化合物、

24、[化学式4]

25、 （1）

26、[化学式5]

27、 （2）

28、本发明是一种含有多官能乙烯基芳香族共聚物的固化性树脂组合物或其固化物。本发明是一种由固化性树脂组合物和基材形成的固化性复合材料、具有固化复合材料的层和金属箔层的层叠体、在金属箔的单面具有由固化性树脂组合物形成的膜的带树脂的金属箔、或将固化性树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的电路基板材料用清漆。

29、由含有本发明的具有间规结构的多官能乙烯基芳香族共聚物的材料得到的固化物的耐热性、相容性、介电特性、湿热可靠性及耐热性得到改善。根据本发明的制造方法，可以高效率地制造上述具有间规结构的多官能乙烯基芳香族共聚物。

1.多官能乙烯基芳香族共聚物，其含有源自由下述通式（1）表示的二乙烯基芳香族化合物（a）的重复单元（a）：2摩尔%以上且小于95摩尔%，

2.多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在作为催化剂成分（c）的选自由下述通式（3）或（4）所示化合物中的至少1种过渡金属化合物与作为助催化剂成分（d）的选自由下述（d）～（g）所示的化合物中的至少1种化合物的反应产物的存在下，使由下述通式（1）表示的二乙烯基芳香族化合物（a）与由下述通式（2）表示的单乙烯基芳香族化合物（b）在100℃以下的温度下聚合，得到构成（a）和（b）的苯基的c1碳的立构规整度以由13c-nmr测定的外消旋五元组计为30%以上的多官能乙烯基芳香族共聚物，

3.固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的多官能乙烯基芳香族共聚物和自由基聚合引发剂（h）。

4.固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的多官能乙烯基芳香族共聚物和固化性反应型树脂（i）或热塑性树脂（j）。

5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，固化性反应型树脂（i）为用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物（ia）、选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂（ib）、或分子中具有1个以上不饱和烃基的1种以上的乙烯基化合物（id）。

6.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其还含有阻燃剂（k）及/或填充剂（l）。

7.固化物，其是将根据权利要求3～6中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的固化物。

8.固化性复合材料，其是由根据权利要求3～6中任一项所述的固化性树脂组合物和基材形成的固化性复合材料，其特征在于，以5～90重量%的比例含有基材。

9.固化复合材料，其是将根据权利要求8所述的固化性复合材料固化而成的固化复合材料。

10.层叠体，其特征在于，具有根据权利要求9所述的固化复合材料的层和金属箔层。

11.带树脂的金属箔，其特征在于，在金属箔的单面具有由根据权利要求3～6中任一项所述的固化性树脂组合物形成的膜。

12.电路基板材料用清漆，其是将根据权利要求3～6中任一项所述的固化性树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的电路基板材料用清漆。