一种高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶制备方法

本发明属于材料，尤其涉及一种高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶制备方法。

背景技术：

1、固体火箭发动机绝热层设置于固体推进剂与发动机壳体之间，是燃烧室的重要组成部分。目前，绝热层基体橡胶通常选用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶。在高温燃气冲刷条件下，上述橡胶基体通过热分解吸收大量热量，并在表面形成碳化层，从而阻隔热流传导至壳体，实现对发动机壳体的热防护，耐烧蚀材料通常具备较高硬度和强度，但高硬度橡胶不易加工，机械性能、加工性能、耐烧蚀性能无法兼顾。

2、绝热层材料需兼具优良的耐烧蚀性能、绝热性能、力学性能以及加工成型性能。然而，现有绝热层用橡胶材料普遍存在力学强度偏低、碳化层致密性不足、抵抗燃气流及固体粒子冲刷能力较差等问题，导致其在严苛服役条件下的可靠性和使用寿命受限，难以满足新一代固体火箭发动机对绝热层材料提出的高性能化要求。

3、有鉴于此，本领域亟需提供一种兼具高硬度、高强度及优良加工性能的耐烧蚀橡胶材料，以进一步提升绝热层材料的综合性能。

技术实现思路

1、针对现有绝热层用橡胶材料存在的加工工艺性较差、力学性能偏低以及碳化层致密性不足、强度不高等技术问题，本发明提出了一种高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶制备方法。该丁腈橡胶材料通过配方及工艺的协同优化，具备低门尼粘度、优异的加工性能、阻燃性、高硬度以及优良的耐烧蚀性能，能够在保持良好的基础力学性能和绝热性能的基础上，有效提高橡胶材料在高温冲刷条件下的抗烧蚀能力。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、一种高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶，以质量份计，其组分包括：

4、丁腈橡胶（nbr，丙烯腈含量≥35%）100份；氧化锌（zno）3-8份；硬脂酸（sa）1-3份；石蜡1-5份；二硫代二吗啉（硫化剂dtdm）0.5-5份；次磺酰胺促进剂（促进剂cz）0.5-5份；二硫化二苯并噻唑（促进剂dm）0.5-3份；六亚甲基四胺（促进剂h）1-5份；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物（防老剂rd）1-2份；气相法白炭黑10-50份；液体丁腈橡胶5-30份；酚醛树脂粉5-50份；聚氯乙烯（pvc）10-30份；耐烧蚀填料5-30份；以及阻燃填料10-50份。

5、本发明采用液体丁腈橡胶与酚醛树脂粉复配作为增塑体系，一方面可显著降低混炼胶的门尼粘度，大幅改善橡胶材料的加工工艺性能，便于成型加工；另一方面，液体丁腈橡胶含有不饱和键，可参与硫化交联反应，与传统增塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯）相比，其对橡胶硬度及力学性能的负面影响较小，在降低门尼粘度的同时能够有效保持甚至提高硫化胶的硬度和强度。通过丁腈橡胶基体与气相法白炭黑、耐烧蚀填料、阻燃填料等功能组分的协同配合，使得硫化胶在保持良好基础力学性能的基础上，具备优异的耐烧蚀性能，能够有效抵御高温燃气流及固体粒子的冲刷侵蚀。本发明创造性地解决了高硬度、高强度橡胶材料加工性能较差的技术矛盾，在保证橡胶具备优异力学性能和绝热性能的同时，大幅提高了材料的抗烧蚀性能，拓展了丁腈橡胶在严苛热防护工况下的适用范围。

6、优选的，所述高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶，以质量份计，组分包括：丁腈橡胶100份；氧化锌4-5份；硬脂酸1-2份；石蜡1-1.5份；二硫代二吗啉2份；次磺酰胺促进剂1份；二硫化二苯并噻唑1份；六亚甲基四胺1-2份；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1-2份；气相法白炭黑25-50份；液体丁腈橡胶5-15份；酚醛树脂粉10-20份；聚氯乙烯10-20份；耐烧蚀填料10-15份；阻燃填料30-50份。

7、本发明通过优选各组分的最佳用量范围，使橡胶材料在加工性能、力学性能和耐烧蚀性能之间达到更优的平衡，进一步提升综合性能。

8、进一步地，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量≥35%。高丙烯腈含量赋予丁腈橡胶更好的耐油性、耐热性和强度，为后续耐烧蚀性能的提升提供良好的基体保障。

9、进一步地，所述耐烧蚀填料为改性处理后的芳纶浆粕、短切碳纤维、短切石英纤维和高硅氧短纤维中的一种。

10、上述纤维类填料经改性处理后，与橡胶基体的界面结合力增强，能够在高温烧蚀条件下形成更为致密、坚固的碳化层，显著提高材料的抗烧蚀能力。

11、进一步地，所述阻燃填料为十溴二苯乙烷和三氧化二锑的混合物，所述十溴二苯乙烷和三氧化二锑的质量比为（5-10）∶1。

12、十溴二苯乙烷与三氧化二锑具有协同阻燃效应，能够有效提高橡胶材料的阻燃性能，延缓材料在高温下的热分解，增强耐烧蚀效果。在该优选比例范围内，溴系阻燃剂与锑系阻燃协效剂能够发挥最佳的协同阻燃效果，在保证阻燃性能的同时避免过量添加对力学性能造成不利影响。

13、本发明还提供一种高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）将丁腈橡胶在开炼机中塑炼，塑炼胶停放12小时以上；

15、（2）将塑炼胶与氧化锌、硬脂酸、石蜡、气相法白炭黑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物在密炼机中混炼均匀，得到一段混炼胶；

16、（3）将所得一段混炼胶在密炼机中继续混炼，加入酚醛树脂粉、液体丁腈橡胶、聚氯乙烯、耐烧蚀填料、阻燃填料后出胶冷却，得到二段混炼胶；

17、（4）将所得二段混炼胶在开炼机中继续混炼，依次加入二硫代二吗啉、次磺酰胺促进剂、二硫化二苯并噻唑、六亚甲基四胺，控制混炼温度≤100℃；

18、（5）将所得混炼胶在平板硫化机上成型硫化。

19、本发明采用分段混炼工艺，先将塑炼胶与氧化锌、硬脂酸、石蜡、白炭黑、防老剂等混炼得到一段混炼胶，再加入酚醛树脂粉、液体丁腈橡胶、pvc、耐烧蚀填料、阻燃填料进行二段混炼，最后在开炼机中加入硫化体系和促进剂，控制混炼温度≤100℃。该工艺保证了各组分在不同阶段均匀分散，避免了高温下硫化剂提前交联，确保硫化胶性能的稳定性和一致性。塑炼胶停放12小时以上，有利于橡胶分子链的松弛和应力消除，改善后续混炼和成型加工效果。且本发明制备工艺简单可控，适于工业化生产。

20、进一步地，步骤（5）中，所述硫化的工艺条件为：硫化温度为170℃，硫化时间为30-60分钟，硫化压力为5-10mpa。

21、在该优选硫化条件下，橡胶体系能够充分交联，获得最佳的力学强度和硬度，同时保证耐烧蚀性能的充分发挥。

22、本发明还提供一种高硬度低门尼粘度耐烧蚀丁腈橡胶在耐烧蚀绝热、高温热防护领域中的应用。

23、该橡胶材料兼具优良的耐烧蚀性能、绝热性能、力学性能以及加工成型性能，可广泛应用于固体火箭发动机绝热层等严苛热防护工况，有效解决现有绝热层用橡胶材料力学强度偏低、碳化层致密性不足、抵抗燃气流及固体粒子冲刷能力较差等问题。

24、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

25、（1）解决了高硬度与低门尼粘度之间的矛盾，加工性能优异

26、现有高硬度、高强度橡胶材料往往门尼粘度过高，加工困难。本发明创造性地采用液体丁腈橡胶与酚醛树脂粉复配增塑，在显著降低混炼胶门尼粘度的同时，对硬度和力学性能的负面影响极小。

27、（2）耐烧蚀性能显著提升

28、本发明通过丁腈橡胶基体与气相法白炭黑、纤维类耐烧蚀填料（改性芳纶浆粕、短切碳纤维、短切石英纤维、高硅氧短纤维）以及溴-锑协同阻燃填料的功能复合，在高温烧蚀条件下能够形成致密、坚固的碳化层。

29、（3）力学强度优良

30、在保证低门尼粘度和优异耐烧蚀性能的前提下，本发明橡胶材料仍保持较高的拉伸强度。

31、（4）配方协同效应突出

32、液体丁腈橡胶所含不饱和键可参与硫化交联反应，区别于传统增塑剂（如dop）仅起物理增塑作用，实现了加工助剂向功能助剂的升级。同时，各功能组分（气相法白炭黑、耐烧蚀纤维、阻燃剂、酚醛树脂）之间具有良好的协同配合，使材料综合性能得到全面提升。

33、（5）制备工艺简单可控，适于工业化生产

34、采用分段混炼工艺，操作简便，工艺窗口宽，对设备要求不高，易于实现规模化生产。分段加料和温度控制策略保证了各组分均匀分散，同时避免硫化剂提前交联，确保了产品质量的稳定性和批次一致性。

35、（6）应用前景广阔

36、本发明有效解决了现有绝热层用橡胶材料力学强度偏低、碳化层致密性不足、抵抗高温燃气流及固体粒子冲刷能力较差等共性技术难题，可广泛应用于固体火箭发动机绝热层、耐烧蚀绝热结构、高温热防护等严苛工况，具有重要的工程应用价值和推广意义。