一种磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物及其制备方法和用途

本发明涉及有机合成和应用领域，尤其涉及一种磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物及其制备方法和用途。

背景技术：

1、在有机合成和药物化学中，利用光催化产生的自由基具有很好的反应活性和底物适用性，对自由基受体例如烯烃、炔烃、芳香族化合物都有非常多样化的加成反应。光催化作为一种绿色高效的合成手段，被很多工业生产和药物开发合成广泛利用，避免大量的氧化还原剂和金属试剂对环境的污染和反应体系的干扰，尤其适合多官能团的敏感分子的合成。发展新型光催化自由基试剂具有极高的应用价值。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、鉴于此，本发明的主要目的之一在于提供一种磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物，其不仅具有化学性质稳定、成本低、易提纯、产率高等优点，且由于有机离子盐结构的引入，能够适应各种自由基反应；通过修饰吡啶、喹啉结构，能够选择性生成各种碳自由基，且产生的自由基具有很好的反应活性和底物适用性，对自由基受体例如烯烃、炔烃、芳香族化合物都有非常多样化的合成反应。

3、（二）技术方案

4、为了实现上述目的，本发明提供了一种磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物，所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物具有式（i）所示结构；

5、

6、式（i），

7、其中，r1和r2或r2和r3或r3和r4连同与其连接的碳原子一起形成苯环；或r1、r2、r3、r4分别独立的选自h、c1-10烷基、苯基、杂芳基和芳基中的一种或其组合；

8、r5表示-f、-cf2h、-cfh2、-cf3、-c4f9、-c6f13、-c8f17、苄基、烷基、芳基或杂芳基中的一种或其组合；

9、r6表示烷基。

10、在一个实施例中，c1~10烷基或苯基的任意位被卤素、硝基、甲氧基、烷基、脂基、腈基和三氟甲基中的一种或多种取代。

11、在一个实施例中，所述苯基上取代基的数量为0~5。

12、在一个实施例中，烷基、芳基或杂芳基的任意位被卤素、硝基、甲氧基、烷基、脂基、腈基和三氟甲基中的一种或其组合取代。

13、在一个实施例中，所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物还包括其药学上可接受的盐、酯、水合物、溶剂化物、代谢物、前药、立体异构体、互变异构体、多晶型物和同位素衍生物中的一种或其组合。

14、在一个实施例中，所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物是。

15、在一个实施例中，所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物是。

16、在一个实施例中，所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物是。

17、在一个实施例中，所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物是。

18、本发明在另一方面还提供了上述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物的制备方法，其包括：

19、s1：将吡啶、喹啉类化合物溶于溶剂中，然后加入氢化钠、磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物进行反应得到含有磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉的反应物；

20、s2：向所述反应物中加入三氟甲磺酸甲酯、三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷反应得到所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物。

21、在一个实施例中，所述s1中溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或二氯甲烷。

22、在一个实施例中，所述s1中溶剂是n,n-二甲基甲酰胺。

23、在一个实施例中，所述s1中磺酰氟类化合物包括硫酰氟。

24、在一个实施例中，所述制备方法具体包括：

25、s1：将吡啶、喹啉类化合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入氢化钠、硫酰氟进行反应得到含有磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉的反应物；

26、s2：向所述反应物中加入三氟甲磺酸甲酯反应得到所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物。

27、在一个实施例中，所述s1中吡啶、喹啉类化合物：氢化钠：磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物的摩尔比为1:（1.5~3.5）:（1.3~3.5）。

28、在一个实施例中，所述s1中吡啶、喹啉类化合物：氢化钠：磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物的摩尔比为1:1.7:1.3。

29、在一个实施例中，所述s2中吡啶、喹啉类化合物：三氟甲磺酸甲酯、三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷的摩尔比为1:（1.3~3.5）。

30、在一个实施例中，所述s2中吡啶、喹啉类化合物：三氟甲磺酸甲酯、三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷的摩尔比为1:1.3。

31、在一个实施例中，所述制备方法具体包括：

32、s1：将吡啶、喹啉类化合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后按照吡啶、喹啉类化合物：氢化钠：磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物的摩尔比为1:（1.5~3.5）:（1.3~3.5）的比例加入氢化钠、硫酰氟进行反应得到含有磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉的反应物；

33、s2：向所述反应物中按照摩尔比为1:（1.3~3.5）的比例加入三氟甲磺酸甲酯反应得到所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物。

34、在一个实施例中，所述制备方法具体包括：

35、s1：将吡啶、喹啉类化合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后按照吡啶、喹啉类化合物：氢化钠：磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物的摩尔比为1:1.7:1.3的比例加入氢化钠、硫酰氟进行反应得到含有磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉的反应物；

36、s2：向所述反应物中按照摩尔比为1:1.3的比例加入三氟甲磺酸甲酯反应得到所述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物。

37、在一个实施例中，所述制备方法具体包括：

38、（1）将吡啶、喹啉类化合物溶于n,n-二甲基甲酰胺，然后加入nah和磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物，搅拌反应；

39、（2）待步骤（1）反应结束后，除去溶剂并萃取，对有机相进行干燥、抽滤，得到含磺酰氟吡啶、喹啉或氟烷基吡啶、喹啉化合物的溶液，然后加入三氟甲磺酸甲酯或三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷，经反应得到所述的磺酰氟吡啶、喹啉盐或氟烷基吡啶、喹啉盐粗产品；经洗涤得到纯的化合物。

40、在一个实施例中，所述制备方法具体包括：

41、s1：将吡啶、喹啉类化合物溶于二氯甲烷，然后加入三乙胺和磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物，搅拌反应；

42、s2：待步骤（1）反应结束后，除去溶剂并萃取，对有机相进行干燥、抽滤，得到含吡啶、喹啉磺酰氟或氟烷基吡啶、喹啉的溶液，然后加入三氟甲磺酸甲酯或三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷，经反应得到所述的磺酰氟吡啶、喹啉盐或氟烷基吡啶、喹啉盐粗产品；经洗涤得到纯的磺酰氟吡啶、喹啉盐或氟烷基吡啶、喹啉盐化合物。

43、在一个实施例中，所述步骤（1）将吡啶、喹啉类化合物溶于置有n,n-二甲基甲酰胺溶剂的圆底烧瓶中，形成含吡啶、喹啉类化合物的有机溶液，向其加入nah和磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物；相应地，在0℃搅拌反应；优选地，吡啶、喹啉类化合物、nah和磺酸酐类化合物或磺酰氟类化合物的摩尔比为1:（1.5~3.5）:（1.3~3.5）；

44、在一个实施例中，所述步骤（2）中，应用减压蒸馏除去溶剂；用乙酸乙酯进行萃取；应用无水硫酸钠对有机相进行干燥；加入三氟甲磺酸甲酯或三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷进行反应的时间为12h；应用乙醚洗涤所述的磺酰氟吡啶、喹啉盐或氟烷基吡啶、喹啉盐粗产品；其中，吡啶、喹啉类化合物：三氟甲磺酸甲酯或三甲基氧鎓四氟硼酸或卤代甲烷的摩尔比为1:（1.3~3.5）。

45、在一个实施例中，所述步骤（1）的反应条件为：空气环境下，0℃条件下搅拌反应0.5h。

46、在一个实施例中，所述步骤（1）中，吡啶、喹啉类化合物与n,n-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mmol:2 ml。

47、在一个实施例中，所述步骤（2）中，用乙醚进行洗涤，洗涤1-2次后得到磺酰氟吡啶、喹啉盐或氟烷基吡啶、喹啉盐；其中，乙醚与磺酰氟吡啶、喹啉盐或氟烷基吡啶、喹啉盐化合物的用量比为2ml:1mmol。

48、在一个实施例中，所述吡啶、喹啉类化合物选自：，，，，，，或。

49、本发明在另一方面还提供了一种磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物，其由上述制备方法制备而成。

50、本发明在另一方面还提供了上述磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物在制备光催化自由基试剂中的应用。

51、在一个实施例中，所述试剂催化不饱和烃的含氟官能化反应

52、（三）有益效果

53、本发明提供了一种磺酰氟吡啶、磺酰氟喹啉、氟烷基吡啶或氟烷基喹啉化合物。

54、与现有技术相比，具备以下有益效果：

55、1、化学性质稳定、成本低、易提纯、产率高。

56、2、由于有机离子盐结构的引入，能够适应各种自由基反应；通过修饰吡啶、喹啉结构，能够选择性生成各种碳自由基，且产生的自由基具有很好的反应活性和底物适用性，对自由基受体例如烯烃、炔烃、芳香族化合物都有非常多样化的合成反应。