一种降低PVDF共聚物溶胀度的方法与流程

本发明涉及锂离子电池，更具体地，涉及一种降低pvdf共聚物溶胀度的方法。

背景技术：

1、湿法隔膜因其优异的综合性能，已成为锂离子电池市场中应用最广泛的隔膜类型。为了进一步提升隔膜的性能，涂覆技术被广泛应用于隔膜表面改性。目前常用的涂覆材料主要包括无机陶瓷材料(如勃姆石和氧化铝)和有机高分子材料(如pvdf、pmma和芳纶)等。在有机高分子材料中，pvdf及其共聚物因具有良好的溶胀性，能够吸附更多的电解液，改善了隔膜的离子电导率，成为研究热点。

2、pvdf共聚物通常为vdf与hfp的共聚物，如阿科玛lbg，其hfp的共聚比例(摩尔百分比)低于2.5％，随着hfp的共聚比例增大，虽然可以吸附更多的电解液，但可能会导致pvdf共聚物在电解液中的溶胀度显著增加，甚至可能发生溶解，从而破坏隔膜的结构完整性，影响其作为涂覆材料的使用效果。

3、中国专利一种有机无机复合pvdf树脂乳液、涂膜液及其制备方法也关注溶胀度的性能，说明书记载了当共聚单体中hfp比例大，溶胀高，容易溶解，不能保持核壳结构，但没有进一步解决该问题。

4、因此，亟需开发一种可以降低pvdf共聚物的溶胀度的新技术。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服现有pvdf共聚物随着hfp的共聚比例增大，溶胀度过高的问题，提供一种降低pvdf共聚物溶胀度的方法。该方法中乳液状态的pvdf共聚物在特定的温度和ph的条件下，不仅pvdf共聚物的分子链脱hf而生成双键，而且生成的双键还会发生交联，从而提高pvdf共聚物的交联度，进而降低pvdf共聚物的溶胀度。

2、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

3、一种降低pvdf共聚物溶胀度的方法，

4、包括以下步骤：

5、pvdf共聚物在乳液状态、70～95℃和ph为10～12的条件下反应。

6、发明人通过研究发现，乳液状态的pvdf共聚物在特定的温度和ph的条件下，不仅pvdf共聚物的分子链脱hf而生成双键，而且生成的双键还会发生交联，从而提高pvdf共聚物的交联度，进而降低pvdf共聚物的溶胀度。

7、若反应的温度太低(如60℃)，则导致pvdf共聚物的交联度低，从而使得pvdf共聚物的溶胀度降低不明显。若反应的温度太高(如100℃)，会导致乳液状态的pvdf共聚物破乳发生团聚，反应的均匀性大大降低，基本不发生交联，从而无法降低pvdf共聚物的溶胀度。

8、优选地，所述pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比为≥4％。

9、当pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比≥4％时，pvdf共聚物通常难以脱去hf形成双键。而本发明的发明人发现，本发明的方法适用于hfp单元的摩尔百分比≥4％的pvdf共聚物。

10、更为优选地，所述pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比为4～10％。

11、应当理解的是，本发明的pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比是指pvdf共聚物中的hfp单元的物质的量占hfp单元和vdf单元的物质的量之和的比值。

12、本发明中所述pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比通过核磁共振氟谱(f19 nmr)测得。

13、优选地，所述ph为11～12。ph控制在该范围内，经过本发明的方法处理后的pvdf共聚物的溶胀度更低。

14、优选地，所述pvdf共聚物在85～95℃的条件下反应。温度控制在该范围内，经过本发明的方法处理后的pvdf共聚物的溶胀度更低。

15、优选地，所述反应的时间为1～2h。

16、优选地，通过加入碱来调节所述ph。

17、更为优选地，所述碱为naoh、lioh、koh或nh4oh中的至少一种。

18、优选地，在乳化剂的存在下，所述pvdf共聚物与水形成所述乳液状态。

19、更为优选地，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸钠、全氟辛酸盐、全氟聚醚羧酸或六氟环氧丙烷多聚体中的至少一种。

20、更为优选地，所述水的体积与乳化剂的质量的比为(7.5～10.5)l：1g。

21、优选地，所述pvdf共聚物通过vdf和hfp进行乳液聚合制得。

22、更为优选地，所述乳液聚合的条件包括：维持反应体系压力为2.5～4.5mpa，温度为70～90℃。

23、更为优选地，所述乳液聚合在氧含量低于50ppm的氛围下进行。

24、更为优选地，所述乳液聚合的终止方式为：停止加入vdf和hfp的混合单体后，保温3～6min，然后再泄压至0.09～0.11mpa。

25、更为优选地，所述乳液聚合所采用的乳化剂为全氟聚醚羧酸钠、全氟辛酸盐、全氟聚醚羧酸或六氟环氧丙烷多聚体中的至少一种。

26、进一步优选地，所述乳化剂占vdf和hfp的总质量的0.040～0.240％。

27、更为优选地，所述vdf和hfp的质量比为(80～91)：(9～20)。

28、更为优选地，所述乳液聚合的过程中的水的体积与vdf和hfp的总质量的比为(3.0～4.2)l：1kg。

29、更为优选地，所述乳液聚合所采用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。

30、进一步优选地，所述引发剂占vdf和hfp的总质量的0.024～0.120％。

31、更为优选地，所述乳液聚合所采用的链转移剂为丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种。

32、进一步优选地，所述链转移剂vdf和hfp的总质量的0.048～0.120％。

33、优选地，经所述方法处理后的pvdf共聚物的平均粒径为2～10μm。

34、优选地，所述反应后还包括过滤、洗涤、干燥或粉碎中的至少一种步骤。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、本发明的方法中乳液状态的pvdf共聚物在特定的温度和ph的条件下，不仅pvdf共聚物的分子链脱hf而生成双键，而且生成的双键还会发生交联，从而提高pvdf共聚物的交联度，进而降低pvdf共聚物的溶胀度。

1.一种降低pvdf共聚物溶胀度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比为≥4％。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述pvdf共聚物中hfp单元的摩尔百分比为4～10％。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的时间为1～2h。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，通过加入碱来调节所述ph。

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述碱为naoh、lioh、koh或nh4oh中的至少一种。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，在乳化剂的存在下，所述pvdf共聚物与水形成所述乳液状态。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸钠、全氟辛酸盐、全氟聚醚羧酸或六氟环氧丙烷多聚体中的至少一种。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述pvdf共聚物通过vdf和hfp进行乳液聚合制得。

10.如权利要求1所述方法，其特征在于，经所述方法处理后的pvdf共聚物的平均粒径为2～10μm。