一种高阻隔复合材料的制备装置及方法与流程

本发明涉及复合材料加工，具体地说是一种高阻隔复合材料的制备装置及方法。

背景技术：

1、高气体阻隔性能的包装材料在食品保鲜、医药防护以及电子器件封装等领域具有重要应用价值。纤维素衍生物、聚乙烯醇等高分子基材因具备良好的柔韧性、加工性能及环境友好性，被广泛应用于薄膜材料领域。然而，由于高分子材料内部自由体积较大，其对氧气、二氧化碳等气体分子的阻隔能力有限，难以满足部分高性能包装及封装领域的应用需求。

2、为提高高分子薄膜的气体阻隔性能，利用具有高径厚比的二维氧化石墨烯片层在基材表面构建曲折扩散路径，是一种重要的技术途径。氧化石墨烯片层通过层状堆叠结构延长气体分子的扩散路径，从而提高复合材料的阻隔性能。然而，现有氧化石墨烯涂层制备方法仍存在一定不足。例如，浸涂、旋涂及刮涂等传统方法通常存在加工效率较低、连续化生产能力不足以及膜层均匀性受限的问题；常规喷涂方法由于液滴尺寸、沉积速度以及干燥过程难以协同控制，容易导致涂层局部厚度不均、片层堆叠无序或层间缺陷形成，难以获得连续致密的氧化石墨烯层状结构。

3、综上所述，本发明提供了一种高阻隔复合材料的制备装置及方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高阻隔复合材料的制备装置及方法，通过控制单次沉积液量与干燥时间的匹配关系，使微液滴到达基材后在下一喷涂循环前完成溶剂挥发，使氧化石墨烯沉积过程由连续湿态堆积转变为低液量干化循环沉积，避免液滴铺展及溶剂挥发过程中的局部流动引起片层重新排列，实现氧化石墨烯片层在支撑基材表面的有序沉积与层间搭接，以解决现有技术中氧化石墨烯涂层成膜不均匀、液滴冲击或溶剂积聚导致片层二次再分散与堆叠无序，以及难以兼顾连续化生产与高气体阻隔性能的问题。

2、本发明具体的技术方案如下：

3、一种高阻隔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、配制包含氧化石墨烯片层的分散液；

5、提供支撑基材，并将所述支撑基材固定于加热区域；

6、利用超声雾化方式将所述氧化石墨烯分散液雾化形成微液滴，并在载气引导下向所述支撑基材表面吹送沉积；

7、在所述氧化石墨烯分散液沉积过程中进行加热，利用溶剂快速挥发诱导氧化石墨烯片层沿所述支撑基材表面形成取向排列并发生层间搭接，形成有利于延长气体扩散路径的层状堆叠结构；

8、通过控制单次喷涂供液量以及喷涂间隔时间进行重复喷涂沉积，在前次沉积层干燥成膜后再进行后续喷涂，使每一沉积循环均形成独立干燥单元，避免湿态叠加造成片层迁移与再分散，从而在所述支撑基材表面累积形成连续氧化石墨烯阻隔层，获得氧化石墨烯复合材料。

9、所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯片层优选具有高径厚比与单层或少层结构，以延长气体在复合材料中的扩散路径。所述氧化石墨烯分散液可采用改进hummers法等化学氧化剥离法制备。具体地，将含碳原料置于酸性氧化体系中进行氧化反应，经洗涤去除残留酸液及杂质，再经超声剥离后获得悬浮分散状态的氧化石墨烯水分散液。

10、所述支撑基材为聚合物支撑基材，所述聚合物支撑基材包括纤维素衍生物膜、聚乙烯醇膜或其他可形成柔性薄膜的高分子材料，优选为乙基纤维素基材。所述乙基纤维素基材由包含乙基纤维素以及有机溶剂的铸膜溶液铺展后经溶剂挥发成膜制得，所述有机溶剂优选为体积比1:1的甲苯与乙醇混合溶剂。

11、所述氧化石墨烯分散液在喷涂前进行超声分散处理，以维持氧化石墨烯片层在分散介质中的悬浮均匀性，避免喷涂前发生静置团聚；所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为1.0mg/ml~5.0mg/ml，典型浓度为3.5mg/ml。

12、所述超声雾化方式采用工作频率为50khz~200khz且典型频率为130khz的超声喷头进行；所述载气为氮气、惰性气体或经干燥处理的空气，载气进气压力保持为0.01mpa；超声喷嘴垂直悬挂于支撑基材上方，超声喷嘴与支撑基材之间的垂直距离保持为5cm~8cm且典型距离为6cm；微液滴以较低动能沉积于支撑基材表面，以降低对已形成沉积层的扰动。

13、在雾化喷涂过程中，超声喷头搭载于移动平台上，以预设移动速率，如0.1cm/s~1.0cm/s，典型移动速率为0.5cm/s，相对于支撑基材做多轴往复扫掠运动，以确保氧化石墨烯阻隔层的横向覆盖均匀性。

14、在氧化石墨烯分散液沉积过程中，利用设置于支撑基材下方的加热承载组件对支撑基材进行连续加热；所述加热温度用于提高分散介质蒸发速率，且低于支撑基材的热变形温度，典型加热温度为50℃。

15、所述氧化石墨烯分散液通过微量注射泵进行定量微量平稳输送，供液流量控制为10ml/h~60ml/h，如18ml/h、36ml/h或54ml/h；重复喷涂沉积的次数为2次以上，单次喷涂沉积的厚度小于氧化石墨烯阻隔层的最终厚度，且每次喷涂后进行干化停顿，如停顿2min，以确保前次溶剂完全挥发干燥后再进行下一轮喷涂。

16、本发明中，气体透气率计算表示为：；其中，p表示气体透气率，单位为barrer；v表示测试渗透池下游渗透腔体的几何体积，单位为cm^3；l表示待测复合薄膜样品的实际总厚度，单位为cm；a表示复合薄膜受气体渗透的有效测试面积，单位cm^2；t_0表示标准状况下的绝对温度；p_0表示标准大气压强；p_f表示上游侧供给气体的绝对压力，单位为cmhg；t表示气体渗透测试时的实际环境绝对温度，单位为k；dp/dt表示达到稳态渗透阶段后，下游压力随时间的变化率，单位为cmhg/s。

17、本发明中，气体扩散系数与溶解度系数计算表示为：；；其中，d表示气体分子在复合薄膜中的扩散系数，单位为cm^2/s；l表示复合薄膜的实际厚度，单位为cm；θ表示渗透过程的时间滞后量，单位为s；s表示气体分子在复合薄膜中的溶解度系数，单位为cm^3∙cmhg；p表示计算得到的透气率。

18、本发明中，晶面间距计算表示为：；其中，d表示氧化石墨烯相邻晶面/片层之间的层间距，单位为nm；θ表示x射线入射光束与晶面之间的衍射角，单位为度；n表示衍射级数；λ表示入射x射线的波长，单位为nm。

19、本发明中，片层堆叠层数计算表示为：；；其中，l_c表示为垂直于氧化石墨烯基面方向的平均晶粒尺寸/堆叠厚度，单位为nm；k表示形状因子/晶粒形状常数；λ表示入射x射线的波长，单位为nm；β表示特征衍射峰的物理半高宽，单位为弧度；θ表示特征衍射峰对应的布拉格衍射角，单位为度；n表示氧化石墨烯片层在垂直方向上的平均堆叠层数；d表示计算得到的片层层间距，单位为nm。

20、本发明还提供了一种用于实施上述制备方法的高阻隔复合材料制备装置，包括：

21、加热承载组件，包括加热板以及设置于所述加热板上的温度传感器和温控模块，所述加热板用于承载支撑基材并在喷涂过程中对所述支撑基材进行恒温加热；

22、移动驱动组件，包括移动平台，所述移动平台设置于所述加热板上方，包含直线导轨与驱动电机，用于带动安装于其上的组件沿横向与纵向方向做多轴扫掠移动；

23、喷头悬挂调节组件，安装于所述移动平台上，包括高度调节机构以及固定于所述高度调节机构上的超声喷头，所述高度调节机构用于调节所述超声喷头与所述加热板之间的垂直距离，保持所述超声喷头垂直悬挂于所述支撑基材上方；

24、定量供液组件，包括注射泵以及装设于所述注射泵上的注射器，所述注射器用于装载氧化石墨烯分散液，所述注射泵与所述超声喷头相连接，用于驱动所述注射器向所述超声喷头定量微量输送所述氧化石墨烯分散液；

25、载气输送组件，包括气源、输气管路以及流量调节阀，所述载气输送组件包含环绕设置于所述超声喷头喷射端外围的气体导流结构，用于向喷嘴方向提供辅助气流；

26、控制组件，包括控制器，所述控制器分别与所述温控模块、所述驱动电机及所述注射泵电连接，用于协调控制加热温度、移动扫掠速度以及供液流量；

27、所述超声喷头用于将所述氧化石墨烯分散液雾化形成微液滴并喷射至所述支撑基材表面，利用所述加热板的加热作用使溶剂蒸发，在所述支撑基材表面形成层状堆叠的氧化石墨烯沉积层。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、1.本发明通过超声雾化与原位热蒸发的协同作用，实现了氧化石墨烯片层在聚合物基材表面的有序取向排列。超声雾化产生的μm级液滴结合低压载气吹送，以较低动能沉积，降低了对已形成沉积层的扰动；同时原位加热加快水分蒸发，利用溶剂挥发过程中产生的毛细收缩作用以及片层间的范德华作用力与氢键作用促进片层搭接，克服了传统浸涂、刮涂或无序喷涂容易产生的局部团聚、孔隙以及结构不均匀问题，提高了氧化石墨烯片层堆叠有序性与横向覆盖率。

30、2.本发明通过微量定量连续给料与干化喷涂多次循环机制，使每一沉积循环均形成独立干燥单元，避免湿态叠加造成片层迁移与二次再分散，保证了连续层状堆叠结构的稳定累积。制得的氧化石墨烯/聚合物复合材料提高了氧化石墨烯层的连续性和致密性，从而降低氧气、二氧化碳及氮气等气体的透过率，展现出突出的多气体综合阻隔防护能力。