一种降低甲醇中杂质实现高品质甲醇循环利用的方法与流程

本发明属于化学试剂领域，具体涉及一种降低甲醇中杂质实现高品质甲醇循环利用的方法。

背景技术：

1、在聚乙烯醇工业生产中，甲醇作为聚合溶剂与链转移剂贯穿全流程，醇解母液通常采用“预精馏-萃取精馏-常压精制”工艺回收循环使用。但常压精馏对乙醛、不饱和烃等微量杂质分离效率有限，随着循环周期延长，杂质在系统内持续富集，导致甲醇比活度不断升高，进而造成聚乙烯醇分子量分布变宽、支化度上升，产品黄变指数升高、溶解性下降，严重制约产品的品质提升。

2、现有技术中，氧化还原纯化法会向体系引入硫酸根、金属离子等外来杂质，无法适配闭路循环体系；常规氨基改性吸附剂脱杂谱窄，仅对醛类有一定效果，无法同步脱除不饱和烃，且功能基团易水解脱落，长期运行稳定性差；粗放式侧线排杂缺乏精准定位，甲醇损耗大、脱除效率低，难以从根源解决杂质累积问题。

3、中国专利cn114315519a公开了一种高纯甲醇纯化方法，经纳米硅吸附、氧化-还原精馏制备色谱级甲醇，但该工艺会引入硫酸根、金属离子、钙盐等外来杂质，完全不适用于聚乙烯醇闭路循环体系，易干扰聚合反应、劣化产品质量；且为间歇釜式操作，处理量小、药剂成本高，未涉及醋酸甲酯共沸分离、杂质循环累积等行业特有问题，无法适配工业化连续生产。

4、因此，开发无二次污染、深度脱除、适配工业化连续运行的循环甲醇精制方法，具有重要的产业应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种降低甲醇中杂质实现高品质甲醇循环利用的方法，解决了聚乙烯醇生产中循环甲醇因醛类、不饱和烃杂质持续累积导致比活度升高、产品品质下降的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种降低甲醇中杂质实现高品质甲醇循环利用的方法，该方法以聚乙烯醇生产过程中产生的醇解母液回收得到的粗甲醇为原料，依次包括预精馏脱重、萃取精馏脱酯、加压精制脱杂、深度吸附精制步骤，具体包括：

4、（1）预精馏脱重：将醇解母液送入预精馏塔，脱除醋酸钠及重组分杂质，得到预精馏塔顶馏出液；

5、（2）萃取精馏脱酯：将预精馏塔顶馏出液送入萃取精馏塔，以水为萃取剂破坏甲醇-醋酸甲酯共沸体系，塔顶采出醋酸甲酯，塔底得到甲醇水溶液；

6、（3）加压精制脱杂：将甲醇水溶液送入加压甲醇精制塔，采用加压精馏操作，塔顶设置分级冷凝系统脱除轻组分醛类杂质，同时在精馏段杂质富集位置设置侧线采出，排出富集杂质的甲醇馏分，塔底脱除水分，塔顶得到精制甲醇；

7、（4）深度吸附精制：将加压精制塔塔顶得到的精制甲醇送入装填有核壳型复合吸附剂的吸附塔，定向脱除残留的微量醛类及不饱和杂质，得到高纯循环甲醇，返回聚乙烯醇生产系统循环使用；

8、所述核壳型复合吸附剂以介孔氮化硼为核层基底，经两步连续化学改性制得：第一步为硼掺杂介孔二氧化硅原位包覆改性，第二步为l-半胱氨酸共价接枝改性。

9、针对醇解母液的杂质梯度分布，采用分级脱杂思路：预精馏先脱除高沸点醋酸钠与聚合物残渣，避免后续塔器结垢堵塞；萃取精馏破坏甲醇-醋酸甲酯最低共沸体系，分离大宗杂质醋酸甲酯；加压精馏强化气液传质，搭配分级冷凝、侧线采出脱除大部分轻、中沸点杂质；最后深度吸附兜底脱除ppm级残留杂质。核壳型复合吸附剂选用介孔氮化硼为核层，利用其优异的耐溶剂性与热稳定性，解决常规二氧化硅基底长期在甲醇中溶胀、基团易脱落的问题；但纯氮化硼表面惰性、极性浸润性差，因此第一步通过硼掺杂介孔二氧化硅原位包覆，同步实现表面活化、传质优化、引入lewis酸吸附位点；第二步l-半胱氨酸共价接枝，一步引入氨基、巯基双官能团，分别靶向脱除醛类与不饱和烃。

10、进一步的，步骤（1）中所述预精馏塔为浮阀板式塔，操作压力为常压至微正压，塔釜温度为75~85℃，塔顶温度为62~68℃，回流比为1~3:1；塔底采出醋酸钠及重组分废水，送入后续废水处理系统；预精馏塔塔顶气相与萃取精馏塔进料进行换热，实现热量回收。针对预精馏进料含醋酸钠与固渣易造成塔器堵塞、余热未充分利用的问题，选用抗堵性与操作弹性更优的浮阀板式塔，匹配常压至微正压的操作压力、75~85℃塔釜温度与1~3:1回流比的参数区间，高效截留重组分杂质，同时利用塔顶气相与萃取精馏进料换热回收冷凝潜热，在保障后续塔器长周期稳定运行的同时降低系统能耗。

11、进一步的，步骤（2）中所述萃取精馏塔的理论塔板数为30~50块，萃取剂水从塔顶第3~5块塔板进料，进料温度为25~40℃，萃取剂与进料的质量比为0.8~1.5:1；塔顶操作温度为55~60℃，塔釜操作温度为80~90℃，回流比为2~4:1；塔顶采出醋酸甲酯送入醋酸甲酯水解工段回收甲醇，塔底甲醇水溶液中甲醇质量浓度为70~85%，醋酸甲酯残留≤0.1wt%。针对甲醇与醋酸甲酯形成共沸物难分离的问题，基于三元体系气液平衡规律，采用对应塔板数的萃取精馏塔，控制萃取剂进料位置与剂料比参数，高效破坏共沸体系，将塔底甲醇水溶液的醋酸甲酯残留控制在0.1wt%以下。

12、进一步的，步骤（3）中所述加压甲醇精制塔的操作表压为0.2~0.6mpa，塔釜温度为95~125℃，塔顶温度为80~105℃，总理论塔板数为40~60块，进料位置为第20~30块塔板；精馏段采用高效规整填料，提馏段采用浮阀塔板。基于加压提升组分相对挥发度的原理，控制精制塔操作表压在0.2~0.6mpa，采用精馏段填料、提馏段塔板的复合内件设计，突破常压分离极限，强化微量杂质脱除效果。

13、进一步的，步骤（3）中所述分级冷凝系统包括一级冷凝器和二级冷凝器，一级冷凝器的冷凝温度控制在40~50℃，冷凝液全部回流至精制塔塔顶，未冷凝的轻组分醛类气相进入二级冷凝器深度冷凝，冷凝液送入除醛焚烧系统，不凝气经尾气洗涤后达标排放。利用加压下甲醇与醛类的饱和蒸气压差异，设置两级串联分级冷凝系统，将一级冷凝温度精准控制在40~50℃，在低甲醇损耗下高效脱除轻组分醛类。

14、进一步的，步骤（3）中所述侧线采出的位置为精馏段第2~3块、第10~12块、第16~18块塔板，三处侧线采出的总采出量为进料量的2~8wt%；采出的富杂质甲醇送入除醛焚烧系统或醋酸甲酯水解工段。基于流程模拟定位三处杂质富集峰，在对应塔板设置侧线采出，控制总采出量为进料量的2~8wt%，精准定向排杂，阻断杂质循环累积路径，兼顾甲醇高收率。

15、进一步的，步骤（3）中加压甲醇精制塔的回流比控制在4~8:1，塔顶精制甲醇的纯度≥99.8wt%，总醛含量≤50ppm，水分≤200ppm，不饱和烃含量≤20ppm。

16、进一步的，所述核壳型复合吸附剂的制备方法如下：

17、第一步，硼掺杂介孔二氧化硅原位包覆：将介孔氮化硼分散于乙醇-水混合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，调节体系ph至弱碱性，依次加入正硅酸乙酯和硼酸，搅拌反应后进行水热处理，过滤、洗涤、煅烧去除模板剂，得到硼掺杂介孔二氧化硅包覆的介孔氮化硼中间体；

18、第二步，l-半胱氨酸共价接枝：将上述中间体分散于无水甲苯中，加入环氧丙基三乙氧基硅烷回流反应引入环氧基团，过滤洗涤后再分散于乙醇-水混合体系，加入l-半胱氨酸进行环氧开环反应，过滤、洗涤、真空干燥后得到最终吸附剂。

19、采用溶胶-凝胶-水热法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在弱碱性条件下正硅酸乙酯水解生成二氧化硅，原位生长在氮化硼表面；同步加入硼酸，硼原子取代二氧化硅骨架中的硅原子，实现骨架硼掺杂。引入硅羟基活化表面、形成介孔优化传质、硼掺杂提供lewis酸吸附位点。

20、先通过环氧丙基三乙氧基硅烷与硅羟基的硅烷化反应，引入环氧活性基团；再利用环氧基团与氨基的开环反应，将l-半胱氨酸共价接枝到材料表面。该反应条件温和、接枝效率高，且半胱氨酸自带氨基与巯基双官能团，一步反应即可实现双功能化，无需分步接枝，工艺更简洁。两步顺序不可颠倒：若先接枝再包覆，功能基团会被包覆层覆盖，无法发挥吸附作用。

21、进一步的，第一步改性中，正硅酸乙酯与介孔氮化硼的质量比为0.3~0.8:1，硼酸掺杂量为正硅酸乙酯摩尔量的5~15%，水热温度为100~140℃，煅烧温度为500~600℃。

22、进一步的，第二步改性中，环氧丙基三乙氧基硅烷与中间体的质量比为0.2~0.4:1，l-半胱氨酸与环氧丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.2~1.5:1，环氧开环反应温度为50~70℃，反应时间为4~8h。

23、本发明的有益效果：

24、（1）本发明针对聚乙烯醇生产过程产生的醇解母液的杂质特点，依次设置预精馏脱重、萃取精馏脱酯、加压精制脱杂、深度吸附精制四个工序：预精馏脱除醋酸钠与高聚物重组分，避免后续塔器结垢堵塞；萃取精馏以水为萃取剂破坏甲醇-醋酸甲酯共沸体系，分离回收醋酸甲酯并初步提纯甲醇；加压精制脱除大部分醛类、不饱和烃与水分；深度吸附实现微量杂质的超深度脱除。四步工序形成完整的杂质梯度脱除链路，全程采用物理分离与选择性吸附工艺，未引入任何氧化剂、还原剂、酸类等外来化学试剂，不会对甲醇体系造成二次污染，完全适配聚乙烯醇生产系统的甲醇闭路循环工艺，从原料适配性到工艺兼容性均完全贴合工业生产实际需求。

25、（2）本发明在甲醇精制阶段采用加压精馏操作，通过提升体系压力增大甲醇与水、醛类、不饱和杂质间的相对挥发度，突破常压精馏的分离极限，提升传质效率；塔顶设置分级冷凝系统，利用乙醛等低沸点醛类与甲醇的饱和蒸气压差异，通过控制一级冷凝温度选择性脱除轻组分醛类；同时在精馏段通过流程模拟精准定位杂质富集峰位置，设置多处侧线采出口，定向排出中沸点醛类与不饱和烃富集馏分。三者协同作用，在精馏段实现了轻组分、中沸点杂质、重组分的分级脱除，建立了稳定持续的杂质排出通道，从根源上避免了杂质在循环系统内的持续累积，可将精制甲醇总醛含量降至50ppm以下，为后续深度精制奠定基础，同时大幅减少了无效采出造成的甲醇损耗。

26、（3）本发明采用的核壳型复合吸附剂以介孔氮化硼为核层基底，通过硼掺杂介孔二氧化硅原位包覆、l-半胱氨酸共价接枝两步连续化学改性制得，每一步改性均解决特定技术缺陷并形成协同增效：第一步硼掺杂介孔硅包覆，既解决了纯介孔氮化硼表面惰性、极性浸润性差、难以接枝功能基团的问题，优化了孔道传质路径，又在二氧化硅骨架中引入硼原子lewis酸位点，可通过配位作用辅助吸附醛类；第二步l-半胱氨酸共价接枝，利用半胱氨酸的天然双官能团结构，一步反应同步引入氨基与巯基：氨基通过席夫碱反应与醛基特异性结合，巯基通过硫醇-烯加成反应与不饱和烃的碳碳双键特异性结合。最终形成“硼原子lewis配位-氨基席夫碱反应-巯基硫醇-烯加成”三重协同吸附机制，可同步深度脱除醛类与不饱和烃两类影响甲醇比活度的核心杂质，将总醛含量降至3ppm以下，实现深度精制。