一种改性树脂及其制备方法与流程

本发明属于功能高分子材料。更具体地，涉及一种改性树脂及其制备方法。

背景技术：

1、油气井出砂是油气井开采过程中普遍存在的问题。由于生产压差过大、岩石胶结疏松等原因，地层砂会流入井筒，造成油气通道堵塞、设备磨损，严重时甚至导致油气井停产。采用化学防砂技术是解决该问题的有效手段之一，其中酚醛树脂因其优异的粘结性、耐热性和耐腐蚀性能，在固砂领域得到了广泛应用。

2、中国专利申请cn120623413a公开了一种改性树脂固砂剂及其制备方法，其将二乙醇胺与丁酰胺酸反应制备含酯基和酰胺键的改性剂，再与溴乙酸酯酚醛树脂反应，得到含有季铵盐阳离子基团的改性酚醛树脂。该改性树脂通过季铵盐阳离子与砂粒表面的负电荷形成静电相互作用，同时酯基和酰胺键与砂粒表面的羟基形成氢键相互作用，从而提高了酚醛树脂与砂粒之间的结合强度。然而，该技术方案仍存在以下不足：（1）树脂基体自身内聚强度有限，在高温高盐环境下易老化降解；（2）缺乏无机刚性骨架支撑，抗冲击性和尺寸稳定性不足；（3）对砂粒表面的多点锚定作用存在官能团饱和效应，性能提升空间受限。

3、为克服上述缺陷，现有技术中也有将无机纳米材料与树脂复合的尝试。例如，中国专利cn115304784b公开了一种氮化硼改性酚醛树脂防砂剂，通过将共聚单体与表面修饰氨基的氮化硼纳米片进行反应，得到耐温性和胶结强度改善的防砂剂。但该专利需额外加入无机材料纳米氮化硼，且其胶结岩心的抗压强度仍较低。此外，金属有机骨架（mof）材料因其高比表面积和有序孔道结构在复合材料增强领域受到关注，但在酚醛树脂固砂剂中的应用尚未见报道。

4、基于此，本发明提供了一种将表面功能化氮化铝与金属有机骨架协同引入酚醛树脂固砂剂的技术方案，以解决现有技术中固砂剂强度不足、耐温性欠佳的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷和不足，提供一种改性树脂及其制备方法。本发明首先将二乙醇胺与丁酰胺酸反应制备含酯基和酰胺键的改性剂；然后将酚醛树脂与溴乙酰氯反应制备溴乙酸酯酚醛树脂；再将氮化铝纳米粒子经酸化、硅烷偶联剂表面氨基化处理后，与铝盐、2-氨基对苯二甲酸进行水热反应，在氮化铝表面原位生长nh2-mil-53(al)金属有机骨架，得到aln@mof复合填料；最后将溴乙酸酯酚醛树脂、改性剂与aln@mof复合填料在n,n-二甲基甲酰胺中进行接枝反应，得到改性树脂。本发明通过季铵盐阳离子与砂粒表面形成静电吸附、酯基和酰胺键与砂粒表面羟基形成氢键、aln@mof刚性增强相提供物理支撑并耗散冲击能量的三重协同机制，显著提高了胶结岩心的抗压强度和耐温性。

2、本发明的目的是提供一种改性树脂的制备方法。

3、本发明另一目的是提供一种改性树脂。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种改性树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6、步骤（1）：将二乙醇胺、丁酰胺酸、对甲苯磺酸溶于甲苯中，通入氮气，搅拌反应，反应完毕后加入水，振荡并静置分层，萃取后将甲苯有机相减压蒸馏，干燥，得到改性剂；

7、。

8、步骤（2）：将酚醛树脂、三乙胺在溶剂中混合，通入氮气，在冰浴条件下，滴加含有溴乙酰氯的溶液，搅拌反应，反应完毕后减压蒸馏，用水和石油醚洗涤，干燥，得到溴乙酸酯酚醛树脂；

9、步骤（3）：将氮化铝纳米粒子分散于双氧水中，水浴处理，过滤、洗涤、干燥，得到预处理氮化铝；然后将所述预处理氮化铝分散于乙醇/水混合溶剂中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550，于氮气保护下搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到表面氨基化氮化铝aln-nh2；将所述aln-nh2、铝盐、2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，溶剂热反应，过滤、洗涤、干燥1，得到aln@nh2-mil-53(al)复合填料；

10、步骤（4）：将步骤（1）得到的改性剂，步骤（2）得到的溴乙酸酯酚醛树脂和步骤（3）得到的aln@mof复合填料加入n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，反应完毕后减压蒸馏，石油醚洗涤，干燥，得到改性树脂。

11、优选的，在步骤（1）中，所述二乙醇胺、丁酰胺酸、对甲苯磺酸的摩尔比为：1:2.0~2.2:0.06~0.09；所述搅拌反应为于90~110℃搅拌反应12~18h；所述干燥为于80~100℃干燥10~14h。

12、优选的，在步骤（2）中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述搅拌反应为于25~40℃搅拌反应6~12h。

13、优选的，在步骤（2）中，所述干燥为于80~100℃干燥10~14h；所述酚醛树脂的酚羟基范围为7~9mmol/g；以酚醛树脂酚羟基摩尔数为基准，每1.0mol酚羟基对应溴乙酰氯0.09~0.20mol、三乙胺0.10~0.22mol。

14、优选的，在步骤（3）中，所述氮化铝纳米粒子的粒径为30~100nm，所述kh-550的用量为预处理氮化铝质量的2%~8%，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种，所述铝盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述aln-nh2与铝盐的质量比为1:0.5~2。

15、优选的，在步骤（3）中，所述双氧水的浓度为3~5wt%；所述水浴处理条件为于50~70℃水浴处理2~4h；所述步骤（3）中的干燥均为80~100℃干燥10~14h；所述乙醇与水的体积比为8:2。

16、优选的，在步骤（3）中，所述搅拌反应条件为：60~80℃搅拌反应4~8h；所述溶剂热反应条件为于120~150℃溶剂热反应12~20h。

17、优选的，在步骤（4）中，所述步骤（1）得到的改性剂，步骤（2）得到的溴乙酸酯酚醛树脂和步骤（3）得到的aln@mof复合填料的比为0.06~0.18 mol：100g：3~12g。

18、优选的，所述搅拌反应的条件为100~120℃搅拌反应36~48h；所述干燥为80~100℃干燥10~14h。

19、基于上述所述的一种改性树脂的制备方法制备的改性树脂。

20、本发明具有以下有益效果：

21、（1）本发明制备的复合改性酚醛树脂含有季铵盐阳离子基团，可与砂粒表面的负电荷形成静电相互作用；同时树脂分子链上含有大量酯基和酰胺键，可与砂粒表面的羟基形成氢键相互作用；此外，aln@mof复合填料通过化学键接枝于树脂分子链上，进一步增强了填料与树脂基体的界面结合。三重机制协同作用，显著提高了固砂剂与砂粒的结合强度。

22、（2）氮化铝纳米粒子作为刚性增强相，均匀分散于树脂基体中并提供物理支撑；mof的多孔结构对冲击波具有反射和散射作用，能够有效耗散冲击能量。两者的协同效应使胶结岩心的抗压强度相比未添加无机填料的改性树脂提高20%以上。

23、（3）通过kh-550对氮化铝进行表面氨基化改性，降低纳米粒子表面能，有效防止团聚；进一步在氮化铝表面原位生长mof，使复合填料表面富含氨基，与溴乙酸酯基团发生化学键合，实现分子水平的均匀分散，避免了物理共混易出现的团聚和相分离问题。

24、（4）aln@mof刚性网络可抑制树脂基体在高温下的分子链运动，延缓热氧老化降解；同时mof的周期性孔道结构可吸附部分盐离子，减少盐分对树脂-砂粒界面的侵蚀，从而提高固砂剂在高温高盐环境下的长期稳定性。

25、（5）本发明在现有改性树脂制备工艺基础上，仅增加aln@mof复合填料的制备和共混接枝步骤，无需复杂的设备改造，易于工业化放大生产。