一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅和环氧树脂绝缘材料与制备方法及应用与流程

本发明涉及绝缘材料，具体涉及一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅和环氧树脂绝缘材料与制备方法及应用。

背景技术：

1、环氧树脂具有优良的粘接性能、机械强度和电绝缘性能，被广泛应用于干式变压器、气体绝缘开关设备、电缆附件、套管、传感器封装以及其他电力装备绝缘部件中。然而，在实际运行环境中，环氧树脂绝缘材料往往并非受到单一因素作用，而是长期处于电场、温度、湿度、机械应力、振动和局部放电等多种因素耦合作用下。上述多应力耦合作用容易诱发环氧树脂固化网络的热氧降解、界面脱粘、微裂纹萌生与扩展、空间电荷积聚、介电损耗升高以及击穿强度下降，进而影响电力设备绝缘系统的安全性和服役寿命。

2、为了改善环氧树脂的综合性能，现有技术中常采用纳米二氧化硅对环氧树脂进行填充改性。纳米二氧化硅具有比表面积大、热稳定性好、机械强度高等特点，能够在一定程度上提高环氧树脂的力学性能、热稳定性和介电性能。然而，未经处理的纳米二氧化硅表面含有大量羟基，粒子之间易发生团聚，且与环氧树脂基体之间界面相容性较差，容易形成界面缺陷。为改善其分散性，通常采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性。但常规硅烷偶联剂改性主要解决填料分散和界面结合问题，对热氧老化、湿热老化、空间电荷积聚和机械应力集中等多因素耦合劣化问题的协同抑制作用有限。

3、现有技术中还常通过加入柔性增韧剂提高环氧树脂韧性，或通过加入抗氧化剂提高材料抗热氧老化能力。然而，普通小分子抗氧化剂在长期热老化或湿热环境中可能发生迁移、挥发或析出，导致抗氧化效果衰减；而单独添加柔性增韧组分又可能导致材料模量、耐热性或介电性能下降。因此，如何在不明显牺牲环氧树脂绝缘性能和耐热性能的前提下，同时提高其抗电老化、抗热氧老化、抗湿热老化和抗机械应力劣化能力，是环氧树脂绝缘材料领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题提供一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅和环氧树脂绝缘材料与制备方法及应用。

2、本发明采用的技术方案是：一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤；

3、步骤1：保护条件下3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-丙醇经氨酯化反应得到含抗氧化基团硅烷偶联剂；

4、步骤2：纳米二氧化硅分散液中，加入步骤1得到的含抗氧化基团硅烷偶联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在ph为5，温度为60 ℃条件下，反应8 h，即可得到所需反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅；其中含抗氧化基团硅烷偶联剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2。

5、进一步的，所述步骤1中3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-丙醇摩尔比为1:1；反应温度为70 ℃，反应时间为2 h。

6、进一步的，所述步骤1中还包括催化剂，催化剂为二丁基二月桂酸锡。

7、一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅，所述反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅为纳米二氧化硅表面同时接枝含环氧基的硅烷链段和含抗氧化基团的硅烷链段；纳米二氧化硅的粒径范围为10～100 nm。

8、一种环氧树脂绝缘材料，所述环氧树脂绝缘材料按照质量份数计包括：

9、环氧树脂基体100 份、反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅1～5 份、固化剂70～95 份、添加剂0.8～6.2 份。

10、进一步的，所述添加剂包括促进剂和柔性增韧疏水组分；其中柔性增韧疏水组分为环氧丙基封端聚甲基苯基硅氧烷；促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚；所述固化剂为甲基六氢苯酐。

11、一种环氧树脂绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

12、s1：将反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅分散于环氧树脂基体中，充分混合均匀得到预混体系；

13、s2：步骤1得到的预混体系中加入柔性增韧疏水组分，混合均匀后加入固化剂和促进剂；真空脱泡后成型固化即可得到所需环氧树脂绝缘材料。

14、进一步的，所述步骤s1中首先在80 ℃条件下机械搅拌30 min，然后超声分散20min即可得到预混体系。

15、进一步的，所述步骤s2中固化成型为阶梯固化，首先在90 ℃条件下固化2 h，然后在120 ℃条件下固化2 h，最后在160 ℃条件下固化2 h。

16、一种环氧树脂绝缘材料的应用，所述环氧树脂绝缘材料用于电力设备绝缘件制备。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明得到的反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅，同时将抗氧化基团和环氧基团，作为纳米填料同时具有环氧反应活性和抗氧化功能；降低传统小分子抗氧化剂在长期热氧老化或湿热老化过程中迁移、析出或挥发的可能性，提高材料长期抗氧化稳定性。

19、本发明得到的环氧树脂绝缘材料采用反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅作为纳米填料，可在环氧树脂固化过程中参与交联反应，形成更加稳定的纳米界面层；纳米二氧化硅界面层能够引入界面极化区域和载流子陷阱结构，有助于抑制空间电荷迁移和局部电场畸变，提高环氧树脂绝缘材料的电气稳定性。通过柔性增韧疏水组分缓解环氧树脂固化物的脆性和内应力集中，抑制热循环和机械应力作用下的微裂纹萌生与扩展；同时，降低材料吸水倾向，减缓湿热环境下介电损耗升高和界面脱粘问题。

20、本发明得到的环氧树脂绝缘材料实现了界面增强、自由基捕获、空间电荷抑制、疏水阻隔和应力缓冲的协同作用，能够提高环氧树脂绝缘材料在电—热—湿—机械多应力耦合老化条件下的介电性能保持率、击穿强度保持率和力学性能保持率。

1.一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述的一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1中3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-丙醇摩尔比为1:1；反应温度为70 ℃，反应时间为2 h。

3.根据权利要求1所述的一种反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1中还包括催化剂，催化剂为二丁基二月桂酸锡。

4.如权利要求1～3任一种制备方法得到的反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅，其特征在于，所述反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅为纳米二氧化硅表面同时接枝含环氧基的硅烷链段和含抗氧化基团的硅烷链段；纳米二氧化硅的粒径范围为10～100 nm。

5.采用如权利要求4所述的反应型抗氧化硅烷接枝纳米二氧化硅得到的环氧树脂绝缘材料，其特征在于，所述环氧树脂绝缘材料按照质量份数计包括：

6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂绝缘材料，其特征在于，所述添加剂包括促进剂和柔性增韧疏水组分；其中柔性增韧疏水组分为环氧丙基封端聚甲基苯基硅氧烷；促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚；所述固化剂为甲基六氢苯酐。

7.根据权利要求6所述的一种环氧树脂绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种环氧树脂绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中首先在80 ℃条件下机械搅拌30 min，然后超声分散20 min即可得到预混体系。

9.根据权利要求7所述的一种环氧树脂绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中固化成型为阶梯固化，首先在90 ℃条件下固化2 h，然后在120 ℃条件下固化2 h，最后在160 ℃条件下固化2 h。

10.如权利要求5、6任一项环氧树脂绝缘材料的应用，其特征在于，所述环氧树脂绝缘材料用于电力设备绝缘件制备。