阻燃低粘度聚酰胺组合物及其用于制备复合材料的用途的制作方法

本发明涉及一种阻燃低粘度聚酰胺组合物，并且尤其涉及其用于制备复合材料的用途。

背景技术：

1、复合材料，且更特别是包含用聚合物基质浸渍的增强纤维的复合材料，被用于许多技术领域，特别是航空、航天、风力发电、机动车辆、铁路和船舶应用。这些应用主要要求复合材料具有高机械性能，特别是在高工作温度下。

2、聚酰胺尤其因其轻质和其可回收性而有利于制造此类复合材料。然而，即使在熔融状态下，聚酰胺也具有高粘度，这使得用于制备复合材料的纤维质基材的浸渍较为复杂，并且产生可导致机械性能缺陷的浸渍缺陷。

3、已开发低粘度聚酰胺组合物用于浸渍这些纤维质基材，随后使用所述经浸渍的纤维质基材，并且在该使用过程中，低粘度聚酰胺组合物将发生聚合并因此粘度升高，从而提供尤其具有良好机械性能的基质。

4、类似的粘度升高过程也存在于例如旨在通过旋转模塑制造部件以及以粉末涂覆金属支撑体的聚酰胺组合物中。

5、尤其旨在制备这些复合材料的聚酰胺组合物由于耐火性不足而可能在其使用方面受到限制，特别是在运输、电子或电气应用领域，或者旨在用于公众聚集场所的应用。因此，聚合物组合物的阻燃一直是重要的研究领域。此外，聚酰胺难以实现阻燃，因为其熔融时会释放助燃气体。

6、长期以来，一直使用包含卤化化合物或锑基化合物的阻燃组合物。然而，其潜在的生态毒性和遗传毒性已极大限制了其可使用的应用。

7、作为替代，已知使用磷化合物的金属盐化合物，例如次膦酸铝，元素周期表第vb、vib、viib或viiib族过渡金属的金属氧化物，以及例如三聚氰胺多磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐等有机化合物，如ep 3700976中所述。然而，除非以高含量使用这些化合物（与聚合物基质并非完全相容），否则不能获得良好的耐火性，接着它们会对基质的性能、特别是机械性能产生不利影响（特别是由于磷基化合物的金属盐化合物在基质的不受控的团聚和/或沉淀）。作为示例，可以提及由clariant公司以exolit®名称销售的阻燃填料。这些阻燃填料与聚酰胺树脂不混溶，这会使树脂的机械性能劣化。

8、dopo（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）和dopo衍生物，尤其是通过其与衣康酸（ita）反应获得的dopo衍生物，也已知用于聚合物基质的阻燃。然而，使用这些化合物将限制聚酰胺链能够达到的最大摩尔质量，并由此阻止聚酰胺组合物的粘度升高，从而限制所获得复合材料的性能，尤其是机械性能。

9、因此，有利的是提供具有良好阻燃性能同时允许例如在其使用期间粘度升高的聚酰胺组合物。因此，有利的是提供阻燃聚酰胺组合物，其中阻燃剂不阻止所述聚酰胺组合物的粘度升高。还有利的是提供这样的组合物：与不包含所述化合物的组合物相比，该组合物具有良好的机械性能或者限制机械性能的降低。

10、因此，目标是提供组合物，其能够在良好的耐火性能（特别是较短的自熄时间）与组合物的粘度升高之间实现折衷。另一目标是提供还具有良好机械性能、特别是在延展性和断裂伸长率方面的这种组合物。

11、又一目标是提供具有以下附加性能的至少一种的这种组合物：

12、- 阻燃化合物在组合物中的良好分散；

13、- 阻燃化合物在组合物中的溶解性；

14、- 阻燃化合物无毒性。

技术实现思路

1、本发明涉及聚酰胺组合物，包含：

2、- 聚酰胺或聚酰胺共混物，其中所述聚酰胺或在适用情况下所述聚酰胺共混物具有不大于0.8的特性粘度；以及

3、- 式(1)化合物：

4、 (1)

5、其中：

6、p表示0或1；

7、r1和r2可以相同或不同，表示：

8、- h；

9、- 包含1至10个碳原子的直链或支链烷基；

10、- 式(2)基团

11、 (2)

12、n表示选自0、1、2、3或4的整数，

13、r5可以相同或不同，表示：

14、- 包含1至30个碳原子的直链或支链烷基；

15、- 包含3至30个碳原子的环烷基；

16、- 烷氧基，所述烷氧基的直链或支链烷基部分包含1至30个碳原子；

17、- -o-环烷基，所述-o-环烷基的环烷基部分包含3至30个碳原子；

18、- 包含6至30个碳原子的芳基；

19、- 芳氧基，所述芳氧基的芳基部分包含6至30个碳原子；

20、- -alk-芳基，其中alk表示包含1至30个碳原子的直链或支链烷基，并且芳基包含6至30个碳原子；

21、r6可以相同或不同，表示键或基团-(ch2)m-，其中m为1至5之间的整数；

22、r1和r2中的至少一个表示式(2)基团；当r1和r2均表示式(2)基团时，这些基团可以相同或不同；

23、 或者r1和r2形成式(3)的环

24、 (3)

25、其中

26、r7表示式(4)基团

27、 (4)

28、n表示0、1、2、3或4

29、r5表示任选取代的包含1至30个碳原子的直链或支链烷基；

30、r8表示氢原子、式(4)基团或包含1至10个碳原子的烷基；

31、r9和r10可以相同或不同，表示h、包含1至10个碳原子的烷基，或者r9和r10形成包含一个或两个ch2基团的桥；

32、r表示：

33、- 包含4至36个碳原子的直链或支链亚烷基；任选地，所述亚烷基被至少一个杂原子间断和/或任选被取代；

34、- 包含4至10个碳原子的亚环烷基；

35、- 任选取代的亚烷基-亚环烷基-亚烷基，直链或支链亚烷基包含1至10个碳原子、优选1至5个碳原子，亚环烷基包含4至10个碳原子；

36、- 任选取代的亚环烷基-亚烷基-亚环烷基，直链或支链亚烷基包含1至10个碳原子、优选1至5个碳原子，亚环烷基包含4至10个碳原子；

37、- 包含6至30个碳原子的亚芳基；

38、- 亚烷基-亚芳基-亚烷基，其中亚烷基可以相同或不同，为包含1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，并且亚芳基包含6至30个碳原子；

39、- 亚烷基-亚芳基，其中所述亚烷基可以相同或不同，为包含1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，并且亚芳基包含6至30个碳原子；

40、a表示：

41、- 氢原子；

42、- 式(5)基团

43、 (5)

44、其中r表示0或1；

45、r3或r4可以相同或不同，表示：

46、- h；

47、- 包含1至10个碳原子的直链或支链烷基；

48、- 式(2')基团

49、 (2')

50、n表示选自0、1、2、3或4的整数，

51、r5'可以相同或不同，表示：

52、- 包含1至30个碳原子的直链或支链烷基；

53、- 包含3至30个碳原子的环烷基；

54、- 烷氧基，所述烷氧基的直链或支链烷基部分包含1至30个碳原子；

55、- -o-环烷基，所述-o-环烷基的环烷基部分包含3至30个碳原子；

56、- 包含6至30个碳原子的芳基；

57、- 芳氧基，所述芳氧基的芳基部分包含6至30个碳原子；

58、- -alk-芳基，其中alk表示包含1至30个碳原子的直链或支链烷基，并且芳基包含6至30个碳原子；

59、r6'可以相同或不同，表示键或基团-(ch2)m-，其中m为1至5之间，优选为1的整数；

60、r3和r4中的至少一个表示式(2')基团；当r3和r4均表示式(2')基团时，这些基团可以相同或不同；

61、 或者r3和r4形成式(3')的环

62、 (3')

63、其中

64、r7'表示式(4')基团

65、 (4')

66、r5'表示氢原子或包含1至10个碳原子的烷基；

67、r8'表示氢原子、式(4')基团或包含1至10个碳原子的烷基；

68、r9'和r10'可以相同或不同，表示h、包含1至10个碳原子的烷基，或者r9和r10形成包含一个或两个ch2基团的桥。

69、优选地，式(1)化合物为式(1a)化合物

70、 (1a)。

71、其中r1、r2、r3、r4和r如权利要求1中所定义。

72、优选地，在该化合物(1a)中：

73、- r表示包含6至18个碳原子的直链或支链亚烷基；

74、- r1和r3相同，表示式(2)基团：

75、 (2)

76、n等于0

77、r6表示键或ch2基团，

78、n表示0；

79、- r2和r4表示h。

80、优选地，相对于组合物的总重量，所述组合物包含按重量计50%至99%、优选60%至99%、优选70%至99%、优选80%至99%、优选85%至95%的所述聚酰胺或聚酰胺共混物和按重量计1%至40%、优选4%至30%、优选5%至20%重量的至少一种式(1)化合物。

81、相对于组合物的总重量，所述组合物可包含按重量计0.01%至40%、优选0.01%至20%重量、优选0.01%至10%重量、更优选0.01%至5%的添加剂。

82、优选地，所述组合物的所述聚酰胺选自：

83、- 脂族聚酰胺，其选自聚酰胺6（pa-6）、聚酰胺11（pa-11）、聚酰胺12（pa-12）、聚酰胺66（pa-66）、聚酰胺46（pa-46）、聚酰胺610（pa-610）、聚酰胺612（pa-612）、聚酰胺1010（pa-1010）、聚酰胺1012（pa-1012）、聚酰胺11/1010和聚酰胺12/1010，或其共混物或其共聚酰胺，以及聚醚酰胺或聚醚酯酰胺（peba）共聚物（或含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物）；优选选自聚酰胺6（pa-6）、聚酰胺11（pa-11）、聚酰胺12（pa-12）、聚酰胺66（pa-66）、聚酰胺46（pa-46）、聚酰胺610（pa-610）、聚酰胺612（pa-612）、聚酰胺1010（pa-1010）、聚酰胺1012（pa-1012）、聚酰胺11/1010和聚酰胺12/1010，或其混合物；

84、- 任选用脲单元改性的半芳族聚酰胺，其选自pa mxd6和pa mxd10，或者式a/xt的半芳族聚酰胺，其中a选自从至少一种氨基酸获得的单元、从至少一种内酰胺获得的单元以及至少一种对应于式(ca二胺).(cb二酸)的单元，其中a表示二胺的碳原子数且b表示二酸的碳原子数，a和b各自为4至36之间，有利地为9至18之间；所述(ca二胺)单元选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺且所述(cb二酸)单元选自直链或支链脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；x.t表示由cx二胺与对苯二甲酸缩聚获得的单元，其中x表示cx二胺的碳原子数，x为6至36之间，有利地为9至18之间，尤其是式a/6t、a/9t、a/10t或a/11t的聚酰胺，其中a如上所定义，特别是聚酰胺pa 6/6t、pa 66/6t、pa 6i/6t、pa mpmdt/6t、pa pa11/10t、pa 11/6t/10t、pa mxdt/10t、pa mpmdt/10t、pa bact/10t或pa bact/6t、pa 11/bact、pa bact/10t/6t、pa 11/bact/10t；t对应于对苯二甲酸，mxd对应于间苯二甲胺，mpmd对应于甲基五亚甲基二胺，并且bac对应于单独的1,3-双(氨甲基)环己烷或与1,4-双(氨甲基)环己烷的混合物；

85、- 聚醚酰胺或聚醚酯酰胺（peba）共聚物（或含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物）。

86、本发明还涉及复合材料，包含用根据本发明所述的组合物浸渍的纤维。

87、本发明还涉及根据本发明所述的组合物用于制备包含纤维的复合材料的用途。

88、本发明还涉及通过用根据本发明所述的组合物浸渍纤维而获得的复合材料。