一种交联网络可控可降解高性能环氧树脂固化物、其制备方法、其纤维增强复合材料和用途与流程

本发明属于先进材料领域，具体涉及一种交联网络可控可降解高性能环氧树脂固化物、其制备方法、其纤维增强复合材料和用途。

背景技术：

1、环氧树脂及其纤维增强复合材料因具有高力学强度、优异的耐化学性、良好的尺寸稳定性以及优良的界面结合能力，在航空航天、交通运输、工业装备和可再生能源等领域得到广泛应用。特别是在轻量化结构件中，碳纤维增强环氧复合材料显示出重要的工程应用价值。

2、然而，传统环氧树脂主要依赖永久共价交联网络来实现高结构性能，固化后的热固性材料通常不溶不熔，难以进行修复、再加工或回收。随着碳纤维增强复合材料使用量的持续增长，其废弃物处理和高价值碳纤维回收问题已成为该领域亟待解决的技术难题。

3、为了解决上述问题，近年来研究人员提出在环氧树脂交联网络中引入动态共价键，使固化后的网络在特定条件下能够发生结构调整或链段重排。这种设计思路既保留了热固性树脂的结构稳定性，又赋予树脂一定的可再加工、可修复和可降解特性，为传统热固性环氧树脂难以回收的问题提供了新的解决思路。

4、但现有含动态键环氧树脂及其纤维增强复合材料仍难以兼顾可降解性、可回收性与高力学性能要求。一方面，从树脂基体本身来看，现有含动态键环氧树脂体系通常依赖增加动态键含量、降低交联密度或引入柔性结构来提高动态键交换速率和化学降解效率，虽然能够改善材料的动态交换能力和降解性能，但往往会破坏交联网络的完整性和稳定性，导致树脂力学强度下降，难以满足高性能工程材料的应用需求。另一方面，从纤维增强复合材料的回收过程来看，树脂基体与增强纤维之间通常存在较强的界面结合，且复合材料整体结构致密，降解介质难以充分渗透至纤维/树脂界面，导致基体降解效率较低，增强纤维难以实现高效、低损伤回收。因此，如何在赋予环氧树脂及其纤维增强复合材料良好可降解性和可回收性的同时，保持其优异的力学性能，仍是该领域亟需解决的关键技术问题。

5、基于上述问题，有必要开发一种新的环氧树脂交联网络调控策略，使树脂体系在具备动态交换和化学降解能力的同时，仍能保持较高的力学性能，并进一步适用于高性能纤维增强复合材料的制备。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种交联网络可控可降解高性能环氧树脂固化物、其制备方法、其纤维增强复合材料和用途。

2、本发明提供了一种环氧树脂固化物，它是由如下重量配比的原料制备而成：

3、多官能度环氧化合物10~100份、含活性胺基的一元胺化合物1~50份、含动态键的多元胺固化剂1~50份；

4、其中，多官能度环氧化合物含有两个或多个环氧基，能够与含活性胺基的一元胺发生开环反应，生成环氧单体或环氧预聚物。

5、进一步地，前述的环氧树脂固化物是由如下重量配比的原料制备而成：

6、多官能度环氧化合物20份、含活性胺基的一元胺化合物1~10份、含动态键的多元胺固化剂1~10份；

7、优选地，它是由如下重量配比的原料制备而成：

8、多官能度环氧化合物20份、含活性胺基的一元胺化合物2~3份、含动态键的多元胺固化剂8~9份。

9、进一步地，多官能度环氧化合物先与含活性胺基的一元胺化合物发生开环反应生成预聚物，然后预聚物与含动态键的多元胺固化剂进行固化，得到交联环氧树脂固化物；

10、所述多官能度环氧化合物与含活性胺基的一元胺化合物发生开环反应后消耗多官能度环氧化合物中环氧基的5~75%；

11、所述含动态键的多元胺固化剂中活泼氢与体系剩余环氧基的当量比为1:0.8~1.2。

12、进一步地，所述多官能度环氧化合物与含活性胺基的一元胺化合物发生开环反应后消耗多官能度环氧化合物中环氧基的15~35%；

13、优选地，所述多官能度环氧化合物与含活性胺基的一元胺化合物发生开环反应后消耗多官能度环氧化合物中环氧基的25%。

14、进一步地，

15、所述多官能度环氧化合物选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧化物、芳香族环氧树脂、线型脂肪族环氧化物、双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚型环氧树脂；

16、和/或，所述含活性胺基的一元胺化合物选自含呋喃环的一元胺、芳香环的一元胺、含杂环氢键受体的一元胺或其他可与环氧基预聚并调节链段极性的一元胺；

17、和/或，所述含动态键的多元胺固化剂选自含动态键的芳香二胺、含动态键的脂肪二胺或含动态键的多元胺固化剂；

18、优选地，

19、所述多官能度环氧化合物选自间苯二酚二缩水甘油醚；

20、和/或，所述含活性胺基的一元胺化合物选自糠胺；

21、和/或，所述含动态键的多元胺固化剂选自4,4’-二氨基二苯二硫醚。

22、本发明还提供了前述的环氧树脂固化物的制备方法，它包括如下步骤：

23、（1）将多官能度环氧化合物与含活性胺基的一元胺化合物发生开环反应，得到环氧预聚物；

24、（2）将步骤（1）得到的环氧预聚物与含动态键的多元胺固化剂混合，得环氧树脂固化液，将环氧树脂固化液进行固化反应，即得环氧树脂固化物；

25、优选地，

26、步骤（1）中，所述开环反应为在80~120℃反应1~10h；

27、和/或，步骤（2）中，所述固化反应为依次在80~120 ℃保持1~10h、120~160℃保持1~10h、160~200℃保持1~10h。

28、本发明还提供了前述的环氧树脂固化物在制备纤维增强复合材料中的用途。

29、本发明还提供了一种纤维增强复合材料，它是采用含环氧树脂固化液的上浆液浸渍纤维后，将纤维固化而得；所述环氧树脂固化液采用前述的原料按照前述的制备方法制备得到；

30、优选地，所述纤维选自碳纤维、芳纶纤维或玻璃纤维。

31、本发明还提供了前述的纤维增强复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

32、（a）准备前述的原料；

33、（b）将多官能度环氧化合物与含活性胺基的一元胺化合物发生开环反应，得到环氧预聚物；

34、（c）将步骤（b）得到的环氧预聚物与含动态键的多元胺固化剂混合，得环氧树脂固化液；

35、（d）向环氧树脂固化液中加入有机溶剂，配置环氧树脂上浆液；

36、（e）采用步骤（d）得到的环氧树脂上浆液浸渍纤维、烘干溶剂后进行固化，即得纤维增强复合材料；

37、优选地，

38、步骤（b）中，所述开环反应为在80~120℃反应1~10h；

39、和/或，步骤（d）中，所述有机溶剂选自丙酮；

40、和/或，步骤（e）中，所述固化为在1.0~10 mpa的压力下，在80~120 ℃保持1~10h、120~160℃保持1~10h、160~200℃保持1~10h。

41、本发明还提供了前述的环氧树脂固化物或前述的纤维增强复合材料在制备航空航天、装备、汽车、能源设备领域中使用的制件或器件中的用途。

42、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

43、本发明将多官能度环氧化合物与含活性胺基的一元胺化合物预聚，然后再与含动态键的多元胺固化剂进行固化，得到可调控交联网络结构的环氧树脂固化物。通过调控预聚过程，使环氧树脂固化物获得“可交换动态键密度-链段运动能力-共价网络完整性-局部网络均匀性”之间的平衡，在具有动态交换和化学降解能力同时保持良好的力学性能。采用该环氧树脂固化物可以制备得到具有高力学性能和高界面性能纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料还具有化学可降解和碳纤维回收能力。本发明为高性能可回收纤维增强复合材料提供了一种兼顾工程性能和寿命终止回收的新方案，在航空航天、装备、汽车、能源设备等领域具有优异的应用前景。

44、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

45、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。