一种用于人工肌肉的温敏性水凝胶及其制备方法

本发明涉及功能高分子材料，具体而言，涉及一种用于人工肌肉的温敏性水凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺类水凝胶材料因具有良好的柔韧性、可变形性以及环境响应特性，在人工肌肉、柔性传感器和软体机器人等领域具有较好的应用前景。其中，聚(n-异丙基丙烯酰胺)水凝胶是一类典型的温敏性水凝胶材料，其分子链中含有亲水性酰胺基团和疏水性异丙基基团，在外界温度变化时能够发生可逆的体积相转变，因此在仿生驱动、智能响应器件等方面受到广泛关注。与此同时，聚丙烯酰胺水凝胶由于具有较好的亲水性和成胶性能，也被广泛用于柔性功能材料体系中。

2、现有技术中，聚(n-异丙基丙烯酰胺)水凝胶、聚(n-异丙基甲基丙烯酰胺)水凝胶等水凝胶通常采用水溶液聚合方法制备，例如氧化还原引发聚合、热引发聚合或光引发聚合。具体而言，一般是将单体、交联剂和引发剂溶解于水中形成预聚液，再通过加热、光照或者氧化还原体系引发聚合反应，最终获得相应水凝胶材料。

3、但是，n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺等在传统水体系中的单体溶解浓度受到限制，不利于在聚合过程中形成高浓度的聚合物链堆积和充分的链间物理缠结，由此制得的水凝胶通常存在网络缠结程度不足、力学性能有限以及做功密度低的问题，难以满足人工肌肉、柔性传感器和软体机器人等应用对材料强度、延展性及稳定性的要求。

4、虽然现有技术可通过引入纳米填料进行物理增强、与刚性或柔性单体共聚以调控网络结构或采用离子液体等特殊溶剂体系替代水作为聚合介质，对水凝胶性能进行一定改善，但往往伴随着制备工艺复杂、生物相容性变差或温敏响应性受损等新问题。

5、近年来，基于深共晶溶剂的深共晶凝胶因具有优异的力学性能、高离子电导率、良好的热稳定性、生物相容性，以及灵活的功能化设计能力，在柔性可穿戴设备、软体机器人、能源存储与转换和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。目前，虽然已有研究报道，以柠檬酸为氢键供体，分别与氯化胆碱、β-环糊精等氢键受体构建深共晶体系，可进一步用于溶解单体及深共晶凝胶的制备。但是，以柠檬酸作为氢键供体与酰胺类单体直接构建可聚合深共晶溶液，并进一步制备人工肌肉用温敏性水凝胶的技术方案，在现有技术中未见公开，属于本领域的技术空白。

6、因此，如何提供一种新的温敏性水凝胶制备方法，以提高酰胺类单体在聚合体系中的浓度，改善聚合过程，并获得适于人工肌肉等领域应用的温敏性水凝胶，仍然是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为克服现有技术中聚酰胺类水凝胶材料存在的单体浓度受限、链间物理缠结不足、力学性能较弱以及应用范围受限的问题，本发明的第一个目的在于提供一种用于人工肌肉的温敏性水凝胶的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

2、步骤s1、在加热条件下，将无水柠檬酸与酰胺类单体混合后形成深共晶前驱体溶液；

3、步骤s2、将步骤s1制得的深共晶前驱体溶液经干燥处理后加入交联剂和引发剂，混合均匀后得到前驱体溶液；

4、步骤s3、将步骤s2制得的前驱体溶液经间歇降温聚合反应后得到深共晶凝胶；

5、步骤s4、将步骤s3制得的深共晶凝胶经水置换处理后得到温敏性水凝胶；

6、所述步骤s1中，所述无水柠檬酸与酰胺类单体的摩尔比为1：（1-9），酰胺类单体选自n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺中的一种；

7、所述步骤s2中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和/或聚乙二醇二丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈;

8、所述步骤s3中，间歇降温聚合反应包括两步聚合：首先将步骤s2制得的前驱体溶液置于60-75℃条件下聚合4-8h；然后将所得体系转移至50-60℃条件下继续聚合10-18h。

9、与现有技术相比，本发明采用无水柠檬酸与酰胺类单体构建深共晶体系，以替代传统水相聚合介质，能够提高酰胺类单体在聚合体系中的有效含量，缓解传统水体系中单体浓度受限的问题，并为后续间歇降温聚合反应提供较为均一、稳定的前驱环境。进一步的，本发明选用n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰胺中的单一酰胺单体作为核心原料，该四类单体均可与无水柠檬酸依靠氢键形成稳定可聚合深共晶前驱体，各类单体自带差异化温敏响应特性，制得的温敏性水凝胶均具备可逆温度相转变能力，大幅拓展该深共晶制备工艺的适用范围，可按需制备适配不同响应温度区间的柔性驱动水凝胶。

10、在此基础上，本发明通过将所述无水柠檬酸与酰胺类单体的摩尔比限定为1：（1-9），有利于兼顾体系的可成胶性、均一性及聚合后材料性能，从而使所得温敏性水凝胶具有较好的综合性能。

11、此外，本发明通过在所述深共晶体系中引入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和/或聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，并配合偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈作为引发剂，使酰胺类单体能够在无水条件下进行聚合反应，有利于提高聚合物链间作用程度和网络缠结程度，从而改善所得温敏性水凝胶的拉伸强度、弹性模量和伸长率等力学性能，并提高材料性能的可调控性和应用适配性。因此，本发明能够有效改善现有聚酰胺类水凝胶材料力学性能较弱、应用范围受限的问题，从而拓宽其在人工肌肉、柔性传感器和软体机器人等领域中的应用。

12、更进一步的，本发明采用60-75℃高温预聚、50-60℃低温后聚的间歇降温两步聚合工艺，高温阶段能够快速启动交联反应，使体系快速定型形成基础凝胶网络；低温阶段放缓聚合速率，让未反应单体充分完成聚合，同时释放聚合过程产生的内应力，促使高分子链充分松弛缠结，得到内部网络更致密、缺陷更少的温敏性水凝胶，有效提升温敏性水凝胶拉伸伸长率、循环热驱动稳定性与耐疲劳性能。

13、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，加热条件的参数如下：加热温度为30-50℃，加热时间为1-5h。

14、与现有技术相比，本发明通过限定步骤s1中30-50℃、1-5h的加热混合参数，能够让无水柠檬酸与酰胺单体充分接触并完成氢键络合，充分消除原料局部混合不均、体系分层析出的问题，形成组分均匀、流动性适宜的深共晶前驱体溶液，避免因前驱体不均一造成后续聚合局部交联失衡、凝胶出现裂纹或性能差异，从而为后续均匀聚合、完整稳定凝胶网络的生成提供可靠的基础。

15、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，无水柠檬酸在前驱体溶液中的摩尔百分含量为10%-50%，酰胺类单体在前驱体溶液中的摩尔百分含量为20%-90%，且无水柠檬酸与酰胺类单体的摩尔百分含量之和小于100%。

16、与现有技术相比，该配比范围可保障无水柠檬酸充分发挥氢键缔合作用，构建均一稳定的无水聚合体系，彻底突破传统水相聚合单体浓度上限；同时可灵活调控凝胶三维网络的交联密度、分子链缠结程度与孔隙结构，实现温敏性水凝胶拉伸强度、断裂伸长率、温敏响应速率及致动做功密度的梯度可调，适配不同载荷、不同形变幅度的人工肌肉、软体机器人驱动工况，有效解决传统水凝胶性能单一、力学与驱动性能难以兼顾的技术痛点。

17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，交联剂的用量为酰胺类单体摩尔量的0.5%-2%；引发剂的用量为酰胺类单体摩尔量的0.2%-2%。

18、与现有技术相比，本发明通过限定交联剂和引发剂的用量，其作用在于：交联剂用量过低会造成交联网络不足、强度差；用量过高则交联点过密，凝胶脆性上升、形变能力下降。引发剂用量过低会导致单体转化率不足，难以形成完整网络；用量过高易引发局部爆聚，网络均一性变差。该用量区间可形成均匀交联网络，使温敏性水凝胶同时具备良好力学性能与可逆热致动能力，适配人工肌肉驱动需求。

19、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，干燥处理的参数如下：温度为40-45℃，真空度为0.05-0.07mpa，时间为0.5-1h。

20、与现有技术相比，本发明通过限定步骤s2真空干燥的温度、真空度与处理时长，可充分脱除深共晶前驱体中微量游离水分，彻底规避残留水分破坏无水本体聚合体系的风险，防止水分造成偶氮类引发剂提前分解、交联反应不完全、凝胶内部出现孔洞缺陷等问题，保证后续聚合反应平稳、充分进行，提升最终成型深共晶凝胶整体结构的均一性与力学完整性。

21、在一种可能的实施方式中，所述步骤s4中，水置换处理的时间为16-24h。本发明限定16-24h的水置换浸泡时长，能够充分溶出深共晶凝胶内部残留的无水柠檬酸溶剂，精准调控凝胶基体内部亲水、疏水基团的平衡比例，赋予材料适中的最低临界溶解温度，保障温度变化时凝胶可发生大幅度、可逆的体积收缩溶胀行为，稳定维持人工肌肉所需的持续致动形变与做功输出能力。

22、本发明的第二个目的在于提供一种用于人工肌肉的温敏性水凝胶，采用上述制备方法制得。

23、采用本发明制备方法制得的温敏性水凝胶依托深共晶本体聚合形成的高缠结高分子网络，无需极端温度刺激即可产生大幅度可逆形变，形变输出效率与做功能力远优于传统水溶液聚合水凝胶，力学柔性与温度响应特性兼备，能够完全满足人工肌肉、软体机器人、柔性温度传感器等器件对柔性驱动材料形变、动力输出的核心使用要求。