一种湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用

本发明涉及抗菌可降解包装膜，具体涉及一种湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、冷鲜猪肉是我国居民重要的动物蛋白来源，其质量安全直接关系到公众健康。然而，猪肉富含水分、蛋白质和脂肪，为微生物生长提供了理想环境，极易受到食源性病原菌污染并导致快速变质。现有部分传统防腐剂对健康有致癌或其他毒性作用，且由于抗菌剂的过量或不当使用导致细菌产生耐药性。食品包装能有效阻止微生物侵染，但市面上常用的石油基包装缺乏生物可降解性，并且不具备抗菌活性。此外，冷鲜猪肉等食品在实际贮藏过程中由于环境湿度升高会加剧腐败微生物滋生，导致肉类快速变质，并且假单胞菌等优势腐败菌作为冷鲜猪肉储存中的优势菌，在细菌定殖生长的稳定期即可分泌大量果胶酶。虽现有光热杀菌方式能有效避免细菌产生耐药性，但是依然存在无法根据食品贮藏期间湿度和假单胞菌等优势腐败菌分泌果胶酶的变化实现适时抗菌，导致抗菌不智能、抗菌物质利用率低。

2、天然植物精油在抑制食源性病原菌方面潜力巨大，但因其疏水性强、挥发性高等问题限制了直接应用。金属有机骨架（metal-organic frameworks, mof）是由金属离子与有机配体的配位键形成三维多孔结构。环糊精金属有机骨架（cd-mof）兼具传统mof的高孔隙率与良好生物安全性，且在湿度升高时骨架会分解从而加速活性物质释放，展现出湿度响应性，因此被认为是食品保鲜膜领域极具前景的载体材料。然而，cd-mof在合成与干燥过程中易发生颗粒聚集或堆叠，导致有效吸附位点减少、比表面积下降，严重影响其负载与缓释性能。此外，现有cd-mof基保鲜膜通常功能单一，缺乏对实际贮藏环境中多重刺激的协同响应能力，制约了其保鲜效果的进一步提升。

3、果胶（pectin, pc）不仅具备天然的果胶酶响应特性，可直接作为酶响应开关层用于智能包装体系，而且果胶是天然细胞壁离子性多糖，具有良好的生物相容性和生物降解性，因此被广泛选用为食品膜材料。然而，果胶以单一成膜基质使用时，力学性能较差，这极大地限制了它在食品包装领域的实际应用。

4、中国专利申请201710480584.0公开了“一种用于冷鲜肉保鲜的抑菌吸水衬垫及其制备方法”，该发明通过添加植物抗菌剂精油至魔芋葡甘聚糖基底液中经过湿法纺丝干燥后得到天然可降解的抑菌吸水衬垫，但该吸水垫存在操作流程复杂、耗时长、精油无法可控释放的缺点。中国专利申请201910452264.3公开了“防腐、抗氧化多效型冷鲜肉活性纳米保鲜膜及其制备方法”，其以壳聚糖和明胶为膜基材，通过添加包裹于磺丁基-β-环糊精的抗菌剂纳米颗粒，通过溶剂浇铸法制得一种缓释抗菌、抗氧化的保鲜膜，但该膜不能依据冷鲜肉贮藏环境特点实现响应抗菌，抗菌不智能。

5、目前缺乏集成湿度-果胶酶-光热多重响应性功能的可降解抗菌保鲜膜。因此，设计一种同时响应湿度与果胶酶双重刺激以触发抗菌剂释放的智能包装膜，并进一步协同mxene的光热抗菌特性以提升抗菌效率，对冷鲜猪肉保鲜具有重要意义。

技术实现思路

1、为克服现有技术中光热复合膜无法根据食品贮藏期间湿度和假单胞菌等优势腐败菌分泌果胶酶的变化实现适时抗菌，导致抗菌不智能、抗菌物质利用率低等问题。本发明的首要目的在于提供一种湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜的制备方法。通过原位生长法在二维mxene纳米片表面生长γ-cd-mof晶体，构建γ-cd-mof/mxene复合载体，并包埋eu制备eu@γ-cd-mof/mxene功能复合物。此外，以果胶/微晶纤维素（mcc/pc）为成膜基材，通过力学性能测试优化基体配比，再将eu@γ-cd-mof/mxene引入mcc/pc膜，制备湿度-果胶酶-光热多响应ecmm/mcc/pc抗菌可降解包装膜。

2、本发明的又一目的在于提供一种湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜。

3、本发明的再一目的在于提供上述湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜的制备方法，包括如下步骤：

6、（1）将mxene溶液与k2co3和γ-环糊精混合，所得溶液置于密闭容器中进行第一次晶体生长，所述密闭容器底部盛有有机溶剂；随后将所得溶液转移至盛有十六烷基三甲基溴化铵的容器中进行第二次晶体生长；离心洗涤第二次晶体生长所得产物，干燥，得到γ-cd-mof/mxene；

7、（2）将丁香酚有机溶剂溶液与γ-cd-mof/mxene混合，振荡，收集固体并洗涤、干燥，得到eu@γ-cd-mof/mxene复合物；

8、（3）将eu@γ-cd-mof复合物与果胶和微晶纤维素的复合膜液混合均匀，消泡，倒膜，干燥，得到湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜。

9、优选地，步骤（1）中，mxene溶液的浓度为2~8mg/ml，k2co3与mxene溶液的质量体积比mg/ml为12.1~24.2：1；

10、所述k2co3与γ-环糊精的摩尔比为3~6：1。

11、优选地，步骤（1）中，所述第一次晶体生长的条件为：25~35℃蒸发扩散4~8h；

12、所述第二次晶体生长的条件为：25~35℃培养18~24h。

13、优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇；所述离心洗涤的转速为3000~4000rpm，甲醇洗涤2~4次。

14、优选地，步骤（2）中，γ-cd-mof/mxene与丁香酚的有机溶液的质量体积比mg/ml为100：1~3；所述丁香酚的有机溶液为丁香酚的乙醇溶液，其中丁香酚的体积浓度为15~30%。

15、优选地，步骤（2）所述振荡为30~50℃，100~300rpm旋转振荡12~36h。

16、优选地，步骤（2）所述洗涤为乙醇洗涤2~4次。

17、优选地，步骤（3）中，所述eu@γ-cd-mof/mxene的添加量为果胶与微晶纤维素总质量的2~8%，优选为5%，所述微晶纤维素的添加量为果胶质量的10~30%。

18、所述复合膜液中包括增塑剂，所述增塑剂为甘油、聚乙二醇或山梨醇中的至少一种，添加量为果胶与微晶纤维素总质量的30~50%。

19、优选地，步骤（3）所述剪切的时间为1~5min；所述干燥为30~40℃，40~60%相对湿度条件下干燥12~36h。

20、一种湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜，由上述的制备方法制得。

21、上述湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜在食品包装、肉类保鲜中的应用。

22、优选地，所述肉类保鲜包括如下步骤：

23、将湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜包裹肉类，采用近红外激光对包裹后的肉类进行辐照处理，将辐照处理后的肉类置于低温环境中贮藏。

24、优选地，所述贮藏过程中，每隔预设时间对所述肉类再次进行红外激光辐照处理。

25、优选地，所述近红外激光的波长为808nm，每次辐照时间位1~10min，优选为3~8min，更优选为5min。

26、优选地，所述低温环境为2~6℃，优选为4℃。

27、优选地，所述预设时间为每隔1~3天进行一次辐照处理，优选为每隔1天。

28、优选地，所述肉类为冷鲜肉，包括猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉中的至少一种。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

30、（1）本发明利用原位生长法将γ-cd-mof晶体均匀且密集地锚定在mxene纳米片的表面及层间间隙形成γ-cd-mof/mxene，γ-cd-mof的引入显著增加了mxene材料的比表面积和孔体积。

31、（2）本发明所得湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解包装膜以eu@γ-cd-mof/mxene复合物添加到mcc/pc膜液中通过溶剂浇铸法制备为ecmm/m/p膜，eu@γ-cd-mof/mxene复合物的引入提升了膜的拉伸强度。

32、（3）本发明所得湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解ecmm/m/p包装膜展现出最优的湿度缓释效应，延长了丁香酚的渗透路径，实现了抗菌剂的可控释放。

33、（4）本发明所得湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解ecmm/m/p包装膜展现出果胶酶响应释放性，丁香酚的累积释放速率随果胶酶的浓度增加而升高，实现了抗菌剂的按需释放，从而减少了丁香酚的非靶向释放。

34、（5）本发明所得湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解ecmm/m/p包装膜具有良好的光热抗菌性，膜表面温度在5 min内从21.03°c升至52.67°c，对大肠杆菌（escherichiacoli）和金黄色葡萄球菌（staphylococcus aureus）的抗菌率分别跃升至95.85%和99.01%。同时，该膜具有良好的光热稳定性和重复性。

35、（6）本发明所得湿度-果胶酶-光热多响应抗菌可降解ecmm/m/p包装膜土埋14天后的质量损失率达60.30%，具有良好的生物降解性，生物安全性实验也表明ecmm/m/p膜无毒，可用于食品包装。