一种低环化率、高分子量PA6T/DT耐高温半芳香聚酰胺的低温制备方法及产品

本发明属于高分子材料合成，具体涉及一种低环化率、高分子量pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺的低温制备方法及产品。

背景技术：

1、随着汽车工业、电子电气及高端装备制造领域的快速发展，对工程塑料的耐热性、机械强度及尺寸稳定性提出了更高要求。半芳香族聚酰胺（ppa）由于其分子链中同时含有芳香环结构和脂肪族链段，兼具优异的耐热性能、力学性能以及良好的加工性能，逐渐成为高性能工程塑料的重要研究方向。其中，以对苯二甲酸为代表的芳香族二酸与脂肪族二胺形成的聚酰胺体系由于具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，受到广泛关注。

2、2-甲基-1，5-戊二胺是一种重要的脂肪族二胺单体，是己二腈（丁二烯氢氰化法）加氢制备己二胺过程中的一种副产物。近年来，随着国内己二腈产能的增大，2-甲基戊二胺的产量也相应增加。然而，目前2-甲基-1，5-戊二胺的下游应用渠道相对有限，主要局限于环氧树脂固化剂等少数领域。尽管2-甲基-1，5-戊二胺可作为聚酰胺的单体用于尼龙改性，但相关聚合应用尚未形成规模化需求。随着己二腈产能的集中释放，2-甲基-1，5-戊二胺将面临严重的产能过剩问题，亟需开拓高附加值的应用方向。

3、从结构上来看，2-甲基-1，5-戊二胺是1,6-己二胺‌的同分异构体，分子链上多了侧甲基，降低了其对称性、结晶性。由于其独特的分子结构，相较于传统脂肪族二元胺，2-甲基-1，5-戊二胺所含有的侧甲基结构会改变分子链构象及聚集行为，因而在调控聚酰胺熔融行为、结晶性能及加工窗口方面具有潜在优势。在以对苯二甲酸、1,6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺为原料聚合而成的pa6t/dt半芳香聚酰胺兼具较高耐热性能与加工性能，在耐高温工程塑料领域具有较好的应用前景。通过实现2-甲基-1，5-戊二胺的高附加值利用，不仅能够提高产业链资源利用效率，同时为新型高性能聚酰胺开发提供原料基础。

4、现有技术中，半芳香族聚酰胺通常采用两步法工艺制备，即首先通过熔融缩聚得到低分子量预聚物，再通过固相后聚合（ssp）进一步提高分子量。然而，在高温条件下2-甲基-1，5-戊二胺在反应过程中易发生分子内环化副反应，生成3-甲基哌啶，从而消耗活性官能团，进一步限制聚合物分子量的提升，并影响材料性能。除此之外，该方法存在工艺流程长、能耗高、生产周期长等问题，且在高温条件下易发生氧化降解，导致产品颜色变黄及性能下降。为简化工艺流程，已有技术尝试采用一步法直接制备高分子量聚酰胺，但由于缩聚反应属于可逆反应，体系中生成的水难以及时有效脱除，导致反应平衡受限，聚合物分子量难以提高，通常仍需后续固相聚合处理。现有技术中尚缺乏一种能够有效抑制副反应、实现高分子量pa6t/dt半芳香族聚酰胺制备的聚合工艺。

5、us04937315 a采用“溶液缩聚法”的方式合成透明无定形聚酰胺，将受阻芳香二胺（如四乙基二苯甲烷二胺）与mpmd、对苯二甲酸共聚，使用极性溶剂（如n-甲基吡咯烷酮）和三乙胺作为酸接受体，将二胺混合物、三乙胺和部分溶剂加入反应器，氮气保护下冷却至8°c。将对苯二甲酰氯（tpc）溶解在剩余溶剂中，通过恒压滴液漏斗在4小时内缓慢滴入反应器，保持温度 8°c 左右，剧烈搅拌。滴加完毕后，恢复至室温，继续搅拌10小时使反应完全。将反应液倒入 5倍体积的水中沉淀聚合物。过滤，用去离子水反复洗涤至无氯离子（agno3检测），真空干燥（80°c，1.33×10² pa）至恒重。得到高tg（＞142℃）的透明无定形聚酰胺。无定形聚酰胺相比半结晶聚酰胺，在有机溶剂或化学品环境中更容易膨胀或溶解且所使用的受阻芳香二胺合成复杂，价格昂贵，不利于大规模工业化推广。

6、us05516882 a采用“熔融缩聚”的方式合成低熔点共聚酰胺，将对苯二甲酸（或与间苯二甲酸混合）与己二胺和2-甲基1，5-戊二胺制成盐水溶液，加入反应釜，升温至约224℃，压力维持在1.9mpa，逐步释放挥发物（水、过量二胺）。在60分钟内降至常压，温度升至约314℃进一步聚合提高分子量，聚合物经水冷却、切料。此方法通过将ipa+mpmd总量控制在27.5%以下来降低共聚酰胺的熔点，但随着ipa+mpmd含量增加，结晶度下降，产品尺寸稳定性和力学性能会受到影响。采用熔融缩聚的方式，聚合反应温度在终聚物熔点以上，反应温度较高，产品易氧化，出现黑点。

7、ep0499427 a2采用“熔融缩聚”的方式合成聚对苯二甲酰胺（m5t），将对苯二甲酸和摩尔过量的2-甲基1，5-戊二胺（3%～16%）配置为尼龙盐水溶液加入高压反应釜，随温度升高，当压力上升至约1.8mpa，打开泄压阀排出水蒸气并同时将温度从218℃升至230℃以上。大部分水被排出后，在35～60分钟内逐步将压力降至常压，温度进一步升高至270～294℃，在常压下保持一段时间让分子量继续增长。用氮气将熔融聚合物压出反应釜，经水槽冷却、切粒。此方法以初始加入3%～16%过量2-甲基-1，5-戊二胺来解决挥发/环化问题，需精确控制投料量，难度较大，增加了原料成本和后处理负担。

8、ep0540890 a1采用“界面聚合”“熔融聚合”两种不同的聚合方法制备共聚酰胺，通过向6t均聚物中引入mpmd来降低熔点，同时保持较高玻璃化转变温度（tg＞140℃）和部分结晶性。该专利中所述“界面聚合”方法需使用酰氯和有机溶剂，成本高，后处理复杂，工业化难度大。而“熔融聚合”方法是将等摩尔的对苯二甲酸与二胺混合物（hmd+mpmd）直接加入反应釜，另加少量催化剂和水，密闭反应釜加热至200～250℃，在此温度下排出水蒸气，逐步减压至常压同时升温至280～320℃。在高温下继续反应，必要时抽真空以进一步提高分子量，用氮气将熔融聚合物压出，经水槽冷却、切料。此方法反应时间长，反应温度较高，mpmd易发生环化副反应影响最终产品质量。

9、us05270437 a采用“熔融缩聚”的方式合成高分子量聚合物，将对苯二甲酸、2-甲基-1，5-戊二胺、己二胺、蒸馏水、甲酸一次性加入高压反应釜中，在无氧环境下60分钟内升温至275℃使压力达到2.4mpa后，逐步降压在60分钟内降至常压，在降压过程中，温度继续升高至310℃。压力降至常压后，启动真空 系统，在5分钟内将釜内压力降至0.34atm，维持这个真空状态15分钟。关闭搅拌和加热，用氮气破真空并加压将熔体压出或冷却后开釜取出聚合物块。此方法通过甲酸的加入抑制mpmd环化生成3-甲基哌啶，但最终阶段需要在高温下分解甲酸避免成为封端剂，增加耗能，最终温度不够高或停留时间不足，甲酸仍存在残留风险。最终温度高于终聚物熔点，产物易氧化，影响产品的外观和品质。

10、目前，尚无在不影响产品质量的条件下低成本有效抑制2-甲基-1，5-戊二胺环化副反应并具有高分子量的pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺制备技术。基于此，有必要开发一种低环化率、高分子量pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺及其低温制备方法，对反应温度、加水量进行调控，通过预聚合和固相后聚合的工艺技术，实现低环化率、高分子量的pa6t/dt产品。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低环化率、高分子量pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺的低温制备方法，提供利用获得的pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺产品是本发明的第二个发明目的，采用本发明方法的聚合效率高，反应温度低、易操作，且获得的pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺具有高相对粘度、高分子量的特点。

2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一种低环化率、高分子量pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺的低温制备方法，包括以下制备步骤：

4、（1）预聚合

5、将二元酸、二元胺、抗氧剂、催化剂和水按照一定比例混合，惰性气体保护下，体系升温至预定温度190~230℃，压力升至第一预定压力1.2~2.6mpa，保温保压1～4h，在1～3h内通过排气逐步降低釜内压力至第二预定压力0.6～1.1mpa；在第二预定压力保温1～2h后，出料，得到粉末状尼龙预聚物；所述二元酸为对苯二甲酸；所述二元胺为己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺的组合；

6、（2）固相后聚合

7、将步骤（1）所得到的粉末状尼龙预聚物放入固相后聚合反应器中，将体系升温至预定温度200~240℃，保温0.5-1h，压力为0.2～0.8mpa,然后在0.5~1h内排气至常压；再抽真空至5～200pa，保温保压0～6h，降温至50℃以下出料，得到相对粘度2.0~5.0的粉末/小颗粒pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺产品。

8、本发明在制备过程中，主要是通过控制原料与水的比例，在低于终聚物熔点温度的条件下进行聚合反应，得到高粘度聚合产物。具体来说，本发明采用的2-甲基-1，5-戊二胺易在聚合反应过程中发生分子内环化，会降低有效官能团浓度，导致产物分子量提高受限，产物性能较差。通过在反应体系中加入适量水，可促进二胺与二酸充分形成铵盐结构，使胺基发生质子化，降低其亲核性，从而抑制分子内环化反应的发生。同时，采用在较低温度下进行聚合反应，在大量水存在的化学环境下使反应更倾向于分子间的线性缩聚，从而提高聚合物分子量并改善材料性能。

9、作为本发明进一步优选，所述2-甲基-1，5-戊二胺在二元胺中的摩尔分数为30%～70%。

10、作为本发明进一步优选，水的用量为二元酸、二元胺原料重量的（10-100）wt%。

11、作为本发明进一步优选，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物，催化剂的用量为二元酸和二元胺总重量的0.1～0.6%。

12、作为本发明进一步优选，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂s9228、抗氧剂sh120、抗氧剂b215、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或两种以上混合物，抗氧剂的用量为二元酸和二元胺总重量的0.1～0.5%。

13、作为本发明进一步优选，为了提高二元胺与二元酸的反应程度，得到较高分子量的产物，应尽可能使两者的摩尔比接近，所述二元胺和二元酸的摩尔比为（0.98～1.02）：1。

14、作为本发明进一步优选，所述聚合物反应前应用惰性气体保护，惰性气体为氮气、二氧化碳和氩气中的一种。

15、同时本发明还进一步公开了利用上述方法制备得到的低环化率、高分子量pa6t/dt耐高温半芳香聚酰胺产品，具有高相对粘度、高分子量的特点。

16、在本发明的聚合过程中，由于水相环境使体系中自由胺基浓度降低，降低了2-甲基-1，5-戊二胺发生环化的概率。同时，大量的水存在抑制了需脱水进行的环化反应，根据化学平衡移动原理，使体系更倾向于维持开链结构而非形成环状副产物，在预聚阶段能够最大程度减少2-甲基-1，5-戊二胺损耗，提高有效端基保留率，后续通过固相增粘过程进一步推动缩聚平衡向聚合方向移动，最终制得高分子量、高性能半芳香聚酰胺材料。

17、本发明中，聚合反应的预定温度为190～230℃，预定压力1.2～2.6mpa，保温保压，时间为1～4h。在预聚合阶段，大量水和低温条件的共同作用下，体系中更多的2-甲基-1，5-戊二胺参与聚酰胺主链构建，减少分子内环化和结构缺陷的形成。

18、保温阶段结束后逐步排出水蒸气以降低釜内压力，打破缩聚反应的化学平衡推动反应向生成聚合物方向进行，实现分子链的进一步增长，排气阶段应在1～3h内完成，达到第二预定压力0.6~1.1mpa后，在第二预定压力保温一段时间后，预聚物从聚合釜底部喷出，得到粉末状尼龙预聚物。得益于粉末状尼龙预聚物的多孔结构，在固相后聚合阶段预聚物聚合时的副产物水分子可以及时排出，促进聚合反应正向进行，从而可以达到缩短反应时间，降低能耗，提升聚合效率的目的。最终得到相对粘度2.0~5.0的粉末/小颗粒耐高温半芳香聚酰胺产品。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、(1)本发明适用于高熔点、高粘度的半芳香聚酰胺体系的制备；（2）采用较低温度预聚并通过固相后聚合的方式有利于提高聚合体系稳定性，并减轻材料黄变现象；（3）低温下聚合降低环化低聚物、热降解产物及氧化缺陷结构的生成概率；（4）相比传统高温熔融聚合工艺，该方法显著减少了高温反应时间与设备热负荷，同时减少了高粘体系下的机械能消耗，具有更好的能耗经济性；（5）低聚物以粉末/颗粒的形式存在，体系具有更大的比表面积与更短的小分子扩散途径，更容易获得高相对粘度、高分子量的pa6t/dt聚合物。