一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超支化聚合物因其独特的三维树状分子结构、丰富的末端官能团以及优异的溶解与增溶性能，在高分子材料领域备受关注。然而，现有超支化聚合物增溶剂在原料来源、交联体系、链段结构设计及制备工艺等方面仍存在诸多技术缺陷。

2、现有超支化聚合物增溶剂多依赖化石基原料构建聚合物骨架，通过异氰酸酯类交联剂连接亲水与疏水链段，存在原料不可再生、交联效率低、增溶选择性窄等问题。具体而言，异氰酸酯类交联剂反应选择性差、对水分敏感，在含水体系中易发生副反应导致交联效率大幅降低，且反应过程中可能产生有毒副产物，交联密度难以精准调控，影响增溶效果的稳定性。同时，现有聚合物的亲水链段与疏水链段比例固定，难以根据目标活性成分的极性进行灵活调节，适用面狭窄，难以适配不同极性的难溶性活性成分，且储存过程中易发生相分离或活性成分析出。在制备工艺方面，传统方法反应条件苛刻、副产物多，后续分离纯化困难、环境友好性差，制约了其规模化应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物及其制备方法和应用，用以解决现有超支化聚合物增溶剂原料不可再生、交联效率低、增溶选择性窄及制备工艺环境友好性差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，所述聚合物以亚麻仁油衍生多元醇为核、以5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮为交联剂、以梯度功能化聚醚链为壳，具有支化结构；

4、其中，所述亚麻仁油衍生多元醇由亚麻仁油与甘油经酯交换反应制备得到；

5、所述5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮由甘氨酸与碳酸二甲酯经两步合成法制备得到；

6、所述梯度功能化聚醚链包含亲水链段和疏水链段，所述亲水链段为聚乙二醇单乙醚与聚丙二醇单甲醚的混合物，所述疏水链段为聚（c4-c6）亚烷基二醇单（c10-c16）烷基醚；所述亲水链段与所述疏水链段的重量比为1.8:1至2.8:1。

7、在一实施方式中，所述亚麻仁油衍生多元醇的羟值为185-192 mgkoh/g，平均官能度为3.2-3.5，可再生原料占比≥60%；

8、所述亚麻仁油的碘值为175-185 gi2/100g，酸值≤0.5 mgkoh/g，所述甘油的纯度≥99.5%、羟值为1820-1840 mgkoh/g，所述亚麻仁油与所述甘油的摩尔比为1:2.3。

9、在一实施方式中，所述5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮的纯度≥98.5%，官能度为2.0；

10、所述甘氨酸与所述碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.8，反应温度为85-90℃，在-0.09mpa条件下精馏收集138-142℃馏分。

11、在一实施方式中，所述聚乙二醇单乙醚与所述聚丙二醇单甲醚的重量比为3.2:1；

12、所述聚乙二醇单乙醚的分子量为550-620 g/mol，羟值为92-105 mgkoh/g；所述聚丙二醇单甲醚的分子量为780-850 g/mol，羟值为68-75 mgkoh/g。

13、在一实施方式中，所述疏水链段的数均分子量为950-1080 g/mol，羟值为52-58mgkoh/g；

14、所述疏水链段由氧化丁烯与氧化己烯按摩尔比2.5:1混合作为聚醚链段单体，由异癸醇与异十四醇按重量比1.8:1混合作为烷基起始剂，在氢氧化铯催化下经开环聚合与醚化反应制备得到。

15、在一实施方式中，所述聚合物的支化度为45%-65%，数均分子量为2800-3200 g/mol，25℃粘度为1800-2010 mpa·s；所述聚合物的端基经马来酸酐部分封端改性，封端率为15%-20%，封端后聚合物的玻璃化转变温度为-15℃至-10℃。

16、本发明还提供了一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：

17、s1，将亚麻仁油衍生多元醇与5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮在复合催化剂作用下进行预聚反应，得到预聚体；

18、s2，将预聚体与疏水链段进行接枝反应，得到疏水链段接枝产物；

19、s3，将疏水链段接枝产物与亲水链段进行接枝反应，加入终止剂终止反应，得到粗产物；

20、s4，将粗产物经减压蒸馏脱杂、水分调节、添加抗氧化剂、过滤，得到支化聚醚酯聚合物产品。

21、在一实施方式中，s1中，所述亚麻仁油衍生多元醇与所述5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮的摩尔比为1:2.5至1:3.0，所述预聚反应的温度为82-90℃，反应终点为羟值降至82-88 mgkoh/g；

22、s2中，所述预聚体与所述疏水链段的摩尔比为1:3.2至1:3.8，接枝反应的温度为92-100℃，反应终点为接枝率≥92%；

23、s3中，所述预聚体与所述亲水链段的摩尔比为1:6.8至1:9.0，接枝反应的温度为93-100℃，反应终点为25℃粘度达到1800-2000 mpa·s。

24、在一实施方式中，s1中，所述复合催化剂为辛酸亚锡与三乙胺的混合物，加入量为原料总质量的0.8%；辛酸亚锡与三乙胺的重量比为1.5:1；

25、s3中，所述终止剂为乙酸酐，加入量为原料总质量的0.3%；

26、s4中，所述抗氧化剂为维生素e与茶多酚的混合物，加入量为产物总质量的0.2%；维生素e与茶多酚的重量比为2:1。

27、本发明还提供了所述的支化聚醚酯聚合物作为活性成分载体在难溶性活性成分增溶中的应用。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、本发明采用亚麻仁油衍生多元醇作为核心骨架原料，替代了传统化石基原料，有效突破了化石原料依赖，显著提升了聚合物的环境相容性与可持续性；采用5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮作为交联剂替代传统异氰酸酯类交联剂，该交联剂与羟基反应活性高、交联效率显著提升，且反应副产物仅为甲醇、无有毒有害物质生成，有效解决了传统交联剂对水分敏感、易发副反应及环境友好性差的问题；通过梯度功能化聚醚链设计，亲水链段与疏水链段的重量比可根据目标活性成分的极性灵活调节，实现了对不同极性难溶性活性成分的广谱适配性增溶，同时梯度链段的空间位阻与协同包覆作用有效避免了储存过程中的相分离与活性成分析出，显著提升了储存稳定性；采用一釜法逐步接枝的制备工艺，反应条件温和、副产物少、后处理简单，降低了反应能耗，适合规模化工业生产。

1.一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，其特征在于，所述聚合物以亚麻仁油衍生多元醇为核、以5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮为交联剂、以梯度功能化聚醚链为壳，具有支化结构；

2. 根据权利要求1所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，其特征在于，所述亚麻仁油衍生多元醇的羟值为185-192 mgkoh/g，平均官能度为3.2-3.5，可再生原料占比≥60%；

3.根据权利要求1所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，其特征在于，所述5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮的纯度≥98.5%，官能度为2.0；

4.根据权利要求1所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，其特征在于，所述聚乙二醇单乙醚与所述聚丙二醇单甲醚的重量比为3.2:1；

5. 根据权利要求1所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，其特征在于，所述疏水链段的数均分子量为950-1080 g/mol，羟值为52-58 mgkoh/g；

6. 根据权利要求1所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物，其特征在于，所述聚合物的支化度为45%-65%，数均分子量为2800-3200 g/mol，25℃粘度为1800-2010 mpa·s；所述聚合物的端基经马来酸酐部分封端改性，封端率为15%-20%，封端后聚合物的玻璃化转变温度为-15℃至-10℃。

7.权利要求1至6任意一项所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8. 根据权利要求7所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物的制备方法，其特征在于，s1中，所述亚麻仁油衍生多元醇与所述5-羟甲基-1,3-恶唑烷-2-酮的摩尔比为1:2.5至1:3.0，所述预聚反应的温度为82-90℃，反应终点为羟值降至82-88 mgkoh/g；

9.根据权利要求7所述的一种基于生物基交联剂与梯度功能链改性的支化聚醚酯聚合物的制备方法，其特征在于，s1中，所述复合催化剂为辛酸亚锡与三乙胺的混合物，加入量为原料总质量的0.8%；辛酸亚锡与三乙胺的重量比为1.5:1；

10.如权利要求1至6任一项所述的支化聚醚酯聚合物作为活性成分载体在难溶性活性成分增溶中的应用。