一类蒽基骨架有机小分子及其制备方法和在半导体中的应用

本发明涉及有机小分子半导体，特别是涉及一类蒽基骨架有机小分子及其制备方法和在半导体中的应用。

背景技术：

1、有机小分子半导体因其结构可设计性强、能级可调、易于溶液加工以及与柔性电子器件兼容等优势，在有机场效应晶体管（ofet）领域受到广泛关注[y. zhang, y. wang,c. gao, z. ni, x. zhang, w. hu, h. dong,

chem. soc. rev.2023, 52, 1331]。实现高迁移率、低陷阱密度及良好环境稳定性的有机半导体材料，是提升ofet器件性能的核心关键，因此开发具有优异电荷传输能力和可控分子堆积行为的分子体系具有重要意义。

2、蒽（anthracene）作为典型的线性三环稠合芳烃，具有刚性平面共轭骨架和较高分子对称性，有利于形成有序致密的分子堆积结构，从而增强π-π轨道重叠并提高载流子迁移率。同时，蒽骨架具有适中的分子尺寸和合理的能级分布，便于实现与电极的有效匹配。因此，蒽基结构被广泛应用于ofet有机半导体材料中，并被认为是构筑高性能电荷传输体系的重要分子骨架。

3、然而，现有蒽基有机半导体多集中于蒽核2, 6位或9, 10位的局部修饰[z. xie,d, liu, y, zhang, q, liu, h. dong, w. hu.

chem. j. chinese u, 2020, 41, 6,1179.]，其侧链设计相对单一，难以实现对分子整体构型及三维堆积结构的系统调控。这种局限使得分子间相互作用、堆积取向及晶体有序性难以协同优化，从而制约了载流子传输路径的连续性及迁移率的进一步提升。因此，亟需通过对蒽核多个位点尤其是外围侧链进行全面修饰，发展新型分子设计策略，以丰富蒽基有机半导体的结构类型并提升其ofet器件性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一类蒽基骨架有机小分子及其制备方法和在半导体中的应用。

2、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

3、本发明的第一方面，提供一类蒽基骨架有机小分子，具有如化合物i所示的结构式：

4、

5、i

6、其中：

7、ar为芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基；

8、r1-r4为氢原子、氰基、羧基、酯基、酰氧基、氨基、卤素或芳基连接的杂原子、c1-c20烷基连接的杂原子，r1-r4相同或不同；

9、所述取代芳基或取代杂芳基中的取代基为c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20烷硫基、c1-c20烷硒基、c2-c8酰氧基、羟基、卤素、氨基、(c1-c20酰基)氨基、二(c1-c20烷基)氨基、c1-c20酰基、c2-c20酯基、卤代烷中的一种或两种以上；取代基数目为0-5；

10、所述芳基连接的杂原子、c1-c20烷基连接的杂原子中的杂原子为氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、锡原子、硒原子、碲原子中的一种；

11、所述c1-c20烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。

12、在上述技术方案中，r1、r3均为氢原子，r2、r4中任一为氢原子，所述蒽基骨架有机小分子的结构通式为：

13、；

14、或者，r1、r2、r4均为氢原子，所述蒽基骨架有机小分子的结构通式为：

15、；

16、或者，r1、r2、r3、r4均为氢原子，所述蒽基骨架有机小分子的结构通式为：

17、；

18、或者，r2、r3、r4均为氢原子，所述蒽基骨架有机小分子的结构通式为：

19、。

20、作为优选的，r1、r3均为氢原子，r2、r4中任一为氢原子，所述蒽基骨架有机小分子的结构通式为：

21、。

22、在上述技术方案中，所述蒽基骨架有机小分子的结构式为：

23、

24、

25、本发明的第二方面，提供了一种蒽基骨架有机小分子半导体的制备方法，包括以下步骤：

26、在四氢呋喃溶液中，使用1-10%铱催化剂、1-20%配体、2-6当量联硼酸频那醇酯（b2pin2）与1,5-二氯蒽在30-160℃下进行间位硼化反应，制备得到4,8-二氯蒽-2,6-二硼酸频那醇酯中间体ii；之后中间体ii在甲苯和水的混合溶剂中，使用1-10%钯催化剂、2-4当量芳基溴、2-6当量碱在80-160℃下进行suzuki偶联反应得到4,8-二氯-2,6-二芳基蒽i-a；最后4,8-二氯-2,6-二芳基蒽i-a在n,n-二甲基甲酰胺溶剂下，和甲硫醇钠或甲硒醇锂或甲碲醇锂在60-180℃下反应得到化合物i-b，其反应式为：

27、

28、其中：y为硫原子、硒原子或碲原子，ar如化合物i所定义。

29、本发明的第三方面，提供了一种蒽基骨架有机小分子半导体的制备方法，包括以下步骤：

30、在乙酸溶剂中，2,6-二羟基蒽和2-4当量磺酰氯在-78-20℃下反应得到1,5-二氯-2,6-二羟基蒽中间体iii；之后在二氯甲烷溶剂中，中间体iii和2-4当量三氟甲磺酸酐，4-8当量吡啶在-10-20℃反应，得到1,5-二氯-2,6-二三氟甲磺酰氧基蒽中间体iv；之后中间体iv在甲苯和水的混合溶剂中，使用1-10%钯催化剂、2-4当量芳基苯硼酸、2-6当量碱在80-160℃下进行suzuki偶联反应得到1,5-二氯-2,6-二芳基蒽i-c；最后1,5-二氯-2,6-二芳基蒽i-c在n,n-二甲基甲酰胺溶剂下，和甲硫醇钠或甲硒醇锂或甲碲醇锂在60-180℃下反应得到化合物i-d，其反应式为：

31、

32、其中：y为硫原子、硒原子或碲原子，ar如化合物i所定义。

33、本发明的第四方面，提供了一种蒽基骨架有机小分子半导体的制备方法，包括以下步骤：

34、2,6-二芳基蒽在1,2-二氯乙烷溶剂下，使用2-6当量n-溴带丁二酰亚胺在80-100℃下进行反应得到9,10-二溴-2,6-二芳基蒽i-e，之后9,10-二溴-2,6-二芳基蒽i-e在n,n-二甲基甲酰胺溶剂下，和甲硫醇钠或甲硒醇锂或甲碲醇锂在60-180℃下反应得到化合物i-f，其反应式为：

35、

36、其中：y为硫原子、硒原子或碲原子，ar如化合物i所定义。

37、本发明的第五方面，提供了一种蒽基骨架有机小分子半导体的制备方法，包括以下步骤：

38、3,7-二取代-2,6-二三氟甲磺酰氧基蒽在甲苯和水的混合溶剂中，使用1-10%钯催化剂、2-4当量芳基苯硼酸、2-6当量碱在80-160℃下进行suzuki偶联反应得到1,5-二氯-2,6-二芳基蒽i-g，其反应式为：

39、

40、其中：r1如化合物i所定义。

41、本发明的第六方面，提供了所述蒽基骨架有机小分子在有机场效应晶体管中的应用。

42、本发明的第七方面，提供一种有机单晶场效应晶体管，包括硅片、位于所述硅片上方的ots修饰层、生长于ots修饰层上的有机半导体单晶层以及位于所述有机半导体单晶层上方的源电极、漏电极，所述有机半导体单晶层的材质为所述蒽基骨架有机小分子的单晶。

43、本发明的第八方面，提供所述有机单晶场效应晶体管的构筑方法，包括以下步骤：

44、通过物理气相传输法，在经过十八烷基三氯硅烷（ots）修饰后的硅片上生长所述蒽基骨架有机小分子的单晶，采用贴金膜法在有机半导体单晶上制备源电极、漏电极，构筑底栅顶接触型的有机场效应晶体管。

45、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

46、本发明蒽基骨架有机小分子半导体可以从易于获得的原料出发，经过简单的转化，即可方便制得。该蒽基骨架有机小分子半导体可作为有机场效应晶体管的活性层材料，表现出优异的光电性能，具有很好的应用前景。