一种具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂及其在聚碳酸酯材料中的应用

本发明属于高分子材料改性及阻燃，具体涉及一种具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂及其在聚碳酸酯材料中的应用。

背景技术：

1、聚碳酸酯（polycarbonate，pc）是一类综合性能优异的工程塑料，具有良好的透明性、力学性能、耐热性及尺寸稳定性，广泛应用于电子电器、建筑、汽车、光学制品及轨道交通等领域。然而，聚碳酸酯属于可燃材料，其极限氧指数较低，燃烧过程中伴随大量热释放和熔滴现象，在部分应用场景中难以满足阻燃要求。因此，对聚碳酸酯进行阻燃改性一直是该领域的重要研究方向。

2、目前，聚碳酸酯的阻燃改性主要采用含磷阻燃剂、磺酸盐阻燃剂及其复配体系。其中，磺酸盐类阻燃剂添加量低、阻燃效率高，但存在吸湿性较强、部分体系涉及全氟化合物等问题；有机磷系阻燃剂具有较好的环境友好性和应用前景，但部分低分子磷系阻燃剂容易迁移析出，并可能导致聚碳酸酯力学性能下降或透明性降低。

3、另一方面，为提高聚碳酸酯的力学性能，通常采用玻璃纤维、液晶聚合物或无机纳米填料等增强方法。玻璃纤维能够显著提高材料强度，但会降低材料透明性，并可能增加阻燃改性的难度；液晶聚合物可通过原位形成微纤结构实现增强，但所得各向异性结构容易引起光散射，同样难以兼顾透明性能；无机纳米粒子则普遍存在分散困难、界面相容性不足等问题。尤其是能够同时保持透明性、提高力学性能并改善阻燃性能的小分子添加剂，目前仍较少见报道。

4、因此，如何设计一种兼具阻燃功能和增强作用、同时能够保持聚碳酸酯透明性的小分子添加剂，实现聚碳酸酯阻燃性能、力学性能及光学性能的协同提升，仍然是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有聚碳酸酯改性技术中阻燃性能、力学性能和透明性能难以兼顾的问题，提供一种具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂及其在聚碳酸酯中的应用。

2、本发明进一步提供一种含有所述小分子添加剂的聚碳酸酯组合物，在保持聚碳酸酯优良透明性的同时，实现其力学性能和阻燃性能的协同提升。

3、为了达到上述目的，本发明提供一种小分子化合物：

4、所述小分子添加剂的结构通式如下：；

5、其中，r选自含有碳碳双键的芳香共轭基团、苯基或萘基。

6、作为优选，所述r选自苯乙烯基、苯基或萘基。

7、具体地，所述小分子添加剂为4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧化物的酯化衍生物，优选为肉桂酸-pepa酯（ca-pepa）、苯甲酸-pepa酯（ba-pepa）或萘甲酸-pepa酯（na-pepa）中的任意一种。

8、具体结构式为：、、；

9、本发明还提供该小分子添加剂的制备方法，包括以下步骤：

10、将4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧化物（pepa）与芳香共轭酸的酰氯化合物在有机溶剂和缚酸剂存在下进行酯化反应，反应结束后将反应液倒入析出剂中析出固体，经过滤、洗涤、干燥，得到所述小分子添加剂。

11、进一步，所述芳香共轭酸的酰氯化合物优选为肉桂酰氯、苯甲酰氯或萘甲酰氯。

12、所述pepa与芳香共轭酸的酰氯化合物的摩尔比为 1 : (1～1.2)。

13、有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）或二甲亚砜（dmso）中的至少一种。

14、缚酸剂选自吡啶、三乙胺或n,n-二异丙基乙胺中的至少一种。

15、进一步，所述酯化反应条件为：先在冰水浴（0～5 ℃）条件下将芳香共轭酸的酰氯化合物缓慢滴加至含有pepa和缚酸剂的有机溶剂中，滴加结束后，在室温下反应0.5～2小时，随后升温至60～80 ℃继续反应1～4小时。

16、进一步，析出剂为去离子水；干燥为在50～80 ℃下真空干燥4～12小时。

17、本发明提供一种聚碳酸酯组合物:

18、包括：聚碳酸酯；以及上述小分子添加剂。

19、优选地，以100重量份的聚碳酸酯基体计，所述小分子添加剂的含量为0.5～20重量份。进一步优选：含量占比为1～10重量份。更进一步优选：3～7重量份。

20、可选地，所述聚碳酸酯组合物还包括本领域常规的其他助剂，如抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂或脱模剂等。优选地，含有抗氧剂1010和抗氧剂168，添加总量为0.1~1 wt%。

21、本发明提供上述小分子添加剂在聚碳酸酯中的应用。

22、所述聚碳酸酯组合物可通过熔融混合工艺制备，其加工温度优选为240 ℃～300℃。

23、优选地，所述聚碳酸酯材料包括：透明聚碳酸酯、电子电器用聚碳酸酯、汽车用聚碳酸酯、建筑透明材料、光学材料、轨道交通材料。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、（1）本发明小分子添加剂中的芳香共轭单元能有效调节分子的整体折射率，使其与聚碳酸酯基体的匹配，共价酯键结构提供了界面相容性，实现了小分子在基体中的分散，避免了相分离引起的光散射，具有高透光率。

26、（2）该小分子添加剂力学增强主要是通过阻燃剂中的芳香环和聚碳酸酯中的芳香环发生π-π相互作用以及阻燃剂中的c=o和聚碳酸酯中的c=o间的偶极相互作用起到增强的目的，无需加入玻璃纤维等易破坏透明性的增强相即可实现拉伸强度的提升。

27、（3）小分子添加剂在燃烧过程中，含磷笼状结构能促使聚碳酸酯交联成炭，形成隔离炭层，芳香单元也有利于成炭率，在低的添加量下即可使聚碳酸酯达到阻燃标准，有利于极限氧指数提升。并且本发明的所述小分子添加剂结构简单，制备方法的合成路线短，便于工业化放大；可适用于聚碳酸酯现有的熔融加工工艺，具有良好的产业化应用前景。

1.一种具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂，其特征在于，所述小分子添加剂的结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂，其特征在于，所述r选自苯乙烯基、苯基或萘基。

3.根据权利要求1所述的具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的具有增强、阻燃及透明保持功能的小分子添加剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件具体包括：先在冰水浴条件下，将芳香共轭酸的酰氯化合物缓慢滴加至含有pepa和缚酸剂的有机溶剂中；滴加结束后，在室温下反应0.5～2小时；随后升温至60～80 ℃ 继续反应1～4小时。

6.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括：聚碳酸酯基体；以及如权利要求1或2所述的小分子添加剂。

7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，以100重量份的聚碳酸酯基体计，所述小分子添加剂的含量为0.5～20重量份。

8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，以100重量份的聚碳酸酯基体计，所述小分子添加剂的含量为 1～10重量份。

9.根据权利要求6-8任一项所述的聚碳酸酯组合物在制备阻燃增强透明聚碳酸酯材料中的应用。