主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物及其制备方法、应用

本发明涉及液流电池领域，尤其是涉及一种主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速发展，储能技术得到广泛关注，大规模储能技术被认为是实现可再生能源大规模利用的关键技术。液流电池，特别是全钒液流电池，具有安全性高、循环寿命长，功率和容量相互独立等优势，是大规模储能的首选技术之一。

2、离子交换膜作为全钒液流电池的关键材料之一，起着阻隔正负极电解液中活性物质的交叉共混，同时传递载流子形成电池回路的作用，其性质与成本直接影响到电池系统的性能和成本。理想的离子交换膜应兼具高离子选择性、高离子传导率、优良的稳定性和低成本的特征。现在国内外主要使用的膜材料主要是全氟磺酸离子交换膜，如美国杜邦公司开发的nafion膜。nafion膜具有高离子传导率和较好的化学稳定性等优势，但是其离子选择性较差，价格昂贵，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。

3、聚苯并咪唑(pbi)是一种芳香族杂环高分子聚合物，主链中含有苯并咪唑结构的重复单元，由于在分子链中存在共轭的芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，因而具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能。pbi咪唑单元的氮原子在酸性条件下可以被质子化，从而可以通过grotthus机理进行质子的传导，用作全钒液流电池隔膜。目前的聚苯并咪唑离子交换膜的高分子聚合物链堆积较为紧密，导致溶剂化程度有限，难以构建连续的离子传输通道，其离子电导率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的为破坏高分子聚合物链堆积紧密而提供了一种高离子电导率、高离子选择性、高稳定性和低成本的主链含有桥环结构的新型自具微孔聚苯并咪唑聚合物，在液流电池领域具有良好的应用前景。

2、本发明利用含有不同桥环结构的二酸单体与3，3’-二氨基联苯胺通过亲核缩聚反应，得到均聚物。制备的新型自具微孔聚苯并咪唑聚合物主链含有不同桥环结构单元，可以破坏高分子聚合物链的紧密堆积，形成微孔结构，有利于离子的快速传输，其在液流储能电池中具有优良的电化学性能，及高质子传导性能和优异的阻隔正负极钒离子渗透性能。

3、本发明的一个方面，提供了一种主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物。所述主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物结构通式为:

4、

5、所述聚合物为均聚物，n为1-200的正整数；

6、所述聚合物的重均分子量为4000～1000000；

7、其中，r1为含有桥环结构的烷烃基团。

8、可选地，r1为以下结构中的一种：

9、

10、可选地，所述聚苯并咪唑聚合物为均聚物；

11、所述聚苯并咪唑聚合物的重均分子量为4000～1000000。

12、本发明又一方面提供了一种上述所述的含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物制备方法，包括以下步骤：

13、s1：在非活性气体氛围下加入r1结构对应的二酸单体和3,3’-二氨基联苯胺单体以及溶剂的混合物，进行加热反应；

14、所述溶剂为五氧化二磷和甲烷磺酸配制的伊顿试剂；

15、s2：趁热将反应溶液倒入去离子水中，产生丝状聚合物，洗涤后加入碱液中和，过滤，并将得到的丝状聚合物水洗至中性，过滤并将丝状聚合物烘干，得到所述自具微孔聚苯并咪唑聚合物。

16、进一步地，s1中，所述加入的二酸单体和联苯四胺单体在伊顿试剂中的总质量百分含量为2-30％，优选地，s1中所述加入的二酸单体和联苯四胺单体在伊顿试剂中的总质量百分含量为5-20％；其中，二酸单体与3,3’-二氨基联苯胺单体的摩尔比为1:1～1:10。

17、进一步地，s1中，五氧化二磷和甲烷磺酸的质量比为1:2～1:40；优选地，五氧化二磷和甲烷磺酸配制的伊顿试剂，其中五氧化二磷和甲烷磺酸的质量比为1:5～1:15。

18、进一步地，s1中，所述反应的温度为100-180℃；优选地，s1中，所述反应的温度为120-160℃。

19、进一步地，s1中，所述反应的时间为2h-24h；优选地，s1中，所述反应的时间为4h-12h。

20、进一步地，s2中，所述碱液为碳酸氢钠溶液和/或碳酸钠溶液。

21、本发明又一方面提供了一种离子交换膜，其材质为上述主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物，其孔径分布范围为0.2～1nm。

22、本发明又一方面提供了一种所述离子交换膜的制备方法，包括：将所述主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物溶解在有机溶剂中，聚合物充分溶解得混合物溶液，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，干燥成膜，得到所述离子交换膜。

23、进一步地，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)中任一种或多种。

24、进一步地，所述溶解的温度为25-100℃。

25、进一步地，所述混合物溶液的浓度为2-20wt％；优选地，所述混合物溶液的浓度为4-10wt％。

26、进一步地，所述干燥成膜的温度为40-120℃；优选地，s3中所述干燥成膜的温度为50-100℃。

27、进一步地，所述干燥成膜的时间为2h-12h。

28、进一步地，所述离子交换膜的厚度为2 -200μm；优选地，所述离子交换膜的厚度为1-30um。

29、本发明又一方面提供了一种所述离子交换膜在液流储能电池中的应用。

30、进一步地，所述液流储能电池为全钒液流电池。

31、与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

32、(1)本发明制备的主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑类聚合物，通过破坏聚合物的紧密堆积，增加了高分子聚合物链间的距离，形成微孔结构。

33、(2)本发明制备的主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑类聚合物，具有亚纳米微孔结构，有利于提高聚苯并咪唑的离子传导和阻止钒离子渗透的能力。

34、(3)本发明制备的聚合物中咪唑环上-n-基团的质子化能力强，质子化率高，主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑类离子交换膜应用于全钒液流电池具有高质子传导率和钒离子选择性。

35、(4)本发明中制备的聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，能在室温下溶解于nmp、dmf、dmac、dmso的一种或多种极性溶剂中。

36、(5)本发明制备的离子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能，聚合物分解温度能达到300-500℃，拉伸强度能达到50-130mpa。

37、(6)本发明合成的主链含桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物的制备条件温和，可向大规模的工业化生产推广。

1.一种主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物，其特征在于，所述主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物的结构通式为:

2.根据权利要求1所述的自具微孔聚苯并咪唑聚合物，其特征在于，r1为以下结构中的一种：

3.根据权利要求1所述的自具微孔聚苯并咪唑聚合物，其特征在于，所述聚苯并咪唑聚合物为均聚物；

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的自具微孔聚苯并咪唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的自具微孔聚苯并咪唑聚合物的制备方法，其特征在于，s1中，所述二酸单体和联苯四胺单体在伊顿试剂中的总质量百分含量为2-30％，其中，二酸单体与3,3’-二氨基联苯胺单体的摩尔比为1:1～1:10。

6.根据权利要求4所述的自具微孔聚苯并咪唑聚合物的制备方法，其特征在于，s1中，五氧化二磷和甲烷磺酸的质量比为1:2～1:40；

7.一种离子交换膜，其特征在于，材质为权利要求1～3任一项所述主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物，其孔径分布范围为0.2～1nm。

8.权利要求7所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：所述主链含有桥环结构的自具微孔聚苯并咪唑聚合物溶解在有机溶剂中，聚合物充分溶解得混合物溶液，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，干燥成膜，得到所述离子交换膜。

9.根据权利要求8所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中任一种或多种；

10.一种根据权利要求7所述的离子交换膜在液流储能电池中应用。