一种含酚酞侧基聚芳醚酮的光固化组合物及其应用的制作方法

本发明属于高性能光固化高分子材料，具体涉及一种以含酚酞侧基聚芳醚酮（pek-c）同时作为光敏剂和增韧剂、以双马来酰亚胺（bmi）作为可光固化树脂基体的光固化组合物及其应用。

背景技术：

1、双马来酰亚胺（bmi）是一类重要的高性能热固性树脂，具有优异的耐热稳定性、耐辐射性、力学性能、化学稳定性、低吸湿性和良好的电气绝缘性，并具有本征阻燃和轻量化的特点，广泛应用于航空航天结构件、轨道交通、电子封装、高频低损耗印刷线路板基材、芯片底部填充胶、新能源电池封装等领域。

2、然而，bmi材料的应用存在两大技术瓶颈。其一，bmi本身脆性大、抗冲击性能差，限制了其在要求高韧性结构件中的应用。为改善bmi的韧性，研究者尝试了多种增韧方法，其中将热塑性工程塑料与bmi共混是重要的改性策略之一。含酚酞侧基聚芳醚酮（pek-c）是一种高性能热塑性工程塑料，具有优异的力学性能、耐高温性和良好的电绝缘性能，玻璃化转变温度可达221℃以上，热分解温度约450℃。由于分子链中酚酞侧基的引入破坏了链段排列的规整性，pek-c呈完全无定形结构，在二氯甲烷、氯仿、n-甲基吡咯烷酮等普通有机溶剂中具有良好的溶解性，可以采用溶液法进行加工和共混，大大拓宽了其成型工艺窗口。其二，bmi的传统固化方式为高温热固化（通常需要在180~250℃下长时间加热），固化温度高、周期长、能耗大，且固化过程中易产生较大的残余应力，影响制品的尺寸稳定性和综合性能。

3、紫外光固化技术具有固化速度快、能耗低、可在较低温度下操作等优势，已在涂料、油墨、3d打印等领域获得广泛应用。然而，常规的紫外光固化体系通常需要添加小分子光引发剂才能实现高效固化；这类助剂易引发残留毒性、刺激性气味和分子迁移等问题，还会影响制品的长期稳定性与使用安全性。因此，如何在低能耗条件下实现bmi的快速固化，同时改善其韧性，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：现有bmi材料固化温度高、周期长、能耗大，常规紫外光固化需要外加小分子光引发剂及协效剂，易产生残留、迁移、气味和毒性等问题；同时bmi韧性差，共混改性体系存在界面结合弱、残余应力高的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种含酚酞侧基聚芳醚酮（pek-c）的光固化组合物。本发明的核心构思在于：利用pek-c分子链中二苯甲酮生色团的光化学活性，在紫外光照射下通过三线态/三线态能量转移敏化bmi，促进bmi的快速光聚合；同时pek-c作为热塑性增韧剂，与bmi形成半互穿聚合物网络，实现增韧与光敏化的双重功能一体化。

3、一种含酚酞侧基聚芳醚酮的光固化组合物，其特征在于，所述组合物的原料包含以下组分：

4、（a）至少一种双马来酰亚胺化合物；

5、（b）至少一种含酚酞侧基的聚芳醚酮，其结构中含有二苯甲酮生色团；

6、以所述原料的总重量为基准，所述组分（a）的含量为50 wt%~95 wt%，所述组分（b）的含量为5 wt%~50 wt%；

7、所述含酚酞侧基的聚芳醚酮（b）在紫外光照射下，通过三线态能量转移敏化所述双马来酰亚胺化合物（a）发生光聚合反应，并作为所得固化产物的热塑性增韧剂。

8、所述双马来酰亚胺化合物（a）选自n,n'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、n,n'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、n,n'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或多种。

9、所述组分（b）占所述原料总质量的10 %～30 %。

10、所述原料还包含有机溶剂，以形成用于制备预浸料或涂布液的溶液。

11、所述组合物经光固化后形成半互穿聚合物网络结构，其中所述含酚酞侧基的聚芳醚酮（b）的分子链物理缠结于所述双马来酰亚胺化合物（a）的交联网络中。

12、基于所述的光固化组合物的光固化方法，包括将所述光固化组合原料混合均匀后，使用波长范围为200-450 nm的紫外光进行照射，引发固化。

13、所述光固化在150～220℃的温度范围内进行，固化时间为1～30分钟。

14、所述的光固化组合物在制备航空航天复合材料、半导体封装材料、印刷线路板基材、新能源电池封装材料或胶粘剂中的应用。

15、有益效果

16、（1）光固化速率和转化率显著提高。20% pek-c/m-bmi组合物的光固化速率约为纯m-bmi的2倍，两分钟内单体转化率达85%（纯m-bmi仅约40%）。

17、（2）增韧与光敏化功能一体化。pek-c同时作为光敏剂和增韧剂，简化了配方体系；光固化产物呈现韧性断裂形貌，冲击强度较纯bmi热固化提高50-100%。

18、（3）可在150~220℃下快速固化（数分钟至数十分钟），节能降耗，降低制品残余应力。

19、（4）自由基产率显著提高。20% pek-c/m-bmi光固化体系的自由基产率约为纯m-bmi光固化的2倍、热固化的5倍。

20、（5）固化产物综合性能优异：tg≥250℃，起始分解温度＞380℃。

21、特别地，pek-c对m-bmi的猝灭速率常数达1.45×109s-1m-1，接近扩散控制极限。本领域公知聚合物因分子链运动受限，其光敏化效率远低于小分子光敏剂，而本发明的高分子光敏剂实现了接近扩散控制极限的高效敏化。

1.一种含酚酞侧基聚芳醚酮的光固化组合物，其特征在于，所述组合物的原料包含以下组分：

2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物（a）选自n,n'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、n,n'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、n,n'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分（b）占所述原料总质量的10 %～30 %。

4.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述原料还包含有机溶剂，以形成用于制备预浸料或涂布液的溶液。

5.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述组合物经光固化后形成半互穿聚合物网络结构，其中所述含酚酞侧基的聚芳醚酮（b）的分子链物理缠结于所述双马来酰亚胺化合物（a）的交联网络中。

6.基于权利要求1-5中任一项所述的光固化组合物的光固化方法，其特征在于，包括将所述光固化组合原料混合均匀后，使用波长范围为200-450 nm的紫外光进行照射，引发固化。

7.根据权利要求6所述的光固化方法，其特征在于，所述光固化在150～220℃的温度范围内进行，固化时间为1～30分钟。

8.权利要求1-5中任一项所述的光固化组合物在制备航空航天复合材料、半导体封装材料、印刷线路板基材、新能源电池封装材料或胶粘剂中的应用。