一种自修复超疏水阻燃复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种自修复超疏水阻燃复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、超疏水表面因其在自清洁、防覆冰、减阻、抗污等领域展现出的独特润湿特性，一直是表面工程领域的研究热点。将超疏水特性与阻燃功能在单一材料体系中复合，获得兼具特殊润湿性与火灾安全防护功能的一体化材料，在建筑幕墙、电力设施防污闪、电子器件三防涂层、海洋装备防污等对安全性和环境耐久性同时有严苛要求的应用场景中展现出巨大的市场潜力。

2、近年来，超疏水阻燃复合材料领域涌现出多条技术路线。其一，纳米粒子-聚合物共混体系通过在低表面能聚合物中物理分散阻燃纳米粒子和疏水微纳米粒子实现多功能复合，但功能粒子与聚合物之间仅依靠物理相互作用结合，涂层在机械磨损或化学腐蚀条件下的耐久性普遍无法满足长期工程服役要求。其二，层层自组装与多级孔道构筑技术通过在基材表面交替沉积阻燃层和疏水层实现多层次功能集成，但层间界面结合以物理相互作用为主，涂层的整体环境稳定性和机械耐久性仍然有待提升。

3、文献《covalently bonded superhydrophobic coating on intrinsicallyflame-retardant bismaleimide substrate with outstanding mechanical andenvironmental durability》公开了一种共价锚定超疏水涂层构筑于本质阻燃双马来酰亚胺（bmi）的复合材料体系，该工作的核心贡献在于：通过"半固化基底-共价接枝"界面策略，将乙烯基功能化二氧化硅/聚二甲基硅氧烷（v-sio2/pdms）复合粒子化学接枝于半固化bmi基底表面，制备出兼具超疏水（水接触角166°）和本质阻燃（ul-94 v-0）的复合材料，并证实界面共价键合有效延缓了涂层在机械磨损条件下的脱落失效。

4、然而，深入分析可以发现，杜晓声团队的技术方案存在以下三个尚未被突破的根本性技术瓶颈：第一，涂层划伤后超疏水性能不可逆失效，因为bmi基体是刚性热固性网络，不具备分子链重排和形貌修复的能力；第二，材料退役后不可回收，bmi基体的高度交联热固性网络决定了废弃后只能填埋或焚烧，无法实现闭环循环利用；第三，功能模块割裂，阻燃功能（含磷侧基2d-m）、超疏水功能（v-sio2/pdms复合粒子）、网络拓扑特征（刚性交联）由三种彼此独立的化学机制分别提供，缺乏有机协同。

5、如何在保持界面共价锚定所赋予的超疏水耐久性优势的基础上，进一步突破刚性热固性基体带来的“功能层损伤不可修复、基体不可回收”两项技术瓶颈，并将阻燃、超疏水、自修复、可再加工四项功能在单一动态化学平台上实现系统集成与协同统一，是本领域契待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述问题，提供一种自修复超疏水阻燃复合材料及其制备方法与应用，该复合材料在保持界面共价锚定所赋予的超疏水耐久性优势的基础上，在单一材料体系中集成超疏水、本征阻燃、表面自修复与体相可再加工四项功能，并实现各功能模块之间的化学协同与系统统一。

2、为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种自修复超疏水阻燃复合材料，该复合材料是由动态共价交联基体网络和通过自由基加成反应共价锚定于所述动态共价交联基体网络表面的超疏水功能层构成，所述动态共价交联基体网络为同时含二硫键和可交换酯键的侧基含磷双马来酰亚胺类玻璃体网络，所述二硫键可在130-150℃温度区间发生可逆交换反应，可交换酯键可在180-200℃温度区间发生酯交换反应。

3、上述自修复超疏水阻燃复合材料，所述侧基含磷双马来酰亚胺类玻璃体网络是以双马来酰亚胺为骨架、侧链引入含磷阻燃基团、且网络骨架中同时含有二硫键与可交换酯键两种动态共价键的含磷热固性聚合物网络结构，兼具玻璃态高模量、耐高温性、本征阻燃性以及动态键交换赋予的自修复与可再加工特性。优选地，所述动态共价交联基体网络以4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷、2,2′-二烯丙基双酚a、双（4-氨基苯基）二硫醚、双（4-氨基苯基）己二酸酯以及含磷反应性单体为原料，通过热共聚反应而制备形成。本发明的基体网络采用"双动态键"设计，在单一动态共价网络中同时引入二硫键（s-s）和可交换酯键两种动态共价键。二硫键的键能约为240 kj/mol，在130-150℃的较温和温度区间即可发生可逆的断键-重组交换反应，驱动表面划伤区域的局部网络拓扑重排，填补划痕形貌，同时低表面能组分向表面重新暴露，使超疏水功能得以恢复。可交换酯键的活化能显著高于二硫键，在180-200℃的较高温度区间发生酯交换反应，驱动网络宏观流动和整体重塑以实现废弃粉料的再加工回收。两种动态键在各自的温度区间内独立主导响应行为而互不干扰，共同构成支撑表面修复和体相重排两个层次动态响应的完整化学基础。含磷反应性单体以共价键固定于网络主链，实现ul-94 v-0本征阻燃。

4、上述自修复超疏水阻燃复合材料，含磷反应性单体是分子结构中同时含有磷元素和可参与聚合反应的活性基团的化合物，用于以共聚方式将磷阻燃单元引入聚合物主链或侧链，兼具阻燃功能与材料力学/热稳定性。本发明中，所述含磷反应性单体的活性基团为马来酰亚胺双键，即侧基含磷的双马来酰亚胺类单体。优选地，所述含磷反应性单体以dopo、4,4′-二氨基二苯甲酮、n,n-二甲基甲酰胺、马来酸酐、催化剂为原料，由dopo、4,4′-二氨基二苯甲酮溶于n,n-二甲基甲酰胺中经缩合反应制备得到含磷二胺中间物，再由含磷二胺中间物与马来酸酐在催化作用下经加成反应制备得到，所述双（4-氨基苯基）二硫醚与双（4-氨基苯基）己二酸酯的摩尔占比分别为2-10%和2-8%；所述含磷反应性单体在的质量占比为15-20%

5、上述自修复超疏水阻燃复合材料，所述超疏水功能层为表面氟碳修饰的乙烯基功能化的sio2/pdms涂层，其通过界面共价交联化学接枝到侧基含磷双马来酰亚胺类玻璃体网络。将乙烯基功能化二氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合粒子通过"半固化-共价接枝"界面技术化学锚定于动态网络表面，形成从表面超疏水层到体相网络的全程化学键连接。表面氟碳修饰赋予超疏水特性（接触角≥162°）。

6、另一方面，本发明还提供了一种自修复超疏水阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、动态共价交联基体网络的合成

8、将4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷、2,2′-二烯丙基双酚a、双（4-氨基苯基）二硫醚、双（4-氨基苯基）己二酸酯、含磷反应性单体和酯交换催化剂按设定比例混合，在氮气保护下于115℃-125℃下进行半固化预聚合反应2-4h，得到含有活性马来酰亚胺双键的半固化动态共价交联预聚体；

9、s2、乙烯基功能化sio2/pdms复合粒子的制备

10、将设定比例的纳米二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷在碱性条件下反应得到乙烯基功能化二氧化硅，将其分散于乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中，加入铂催化剂，配制得到乙烯基功能化sio2/pdms复合粒子浆料。优选地，所述纳米二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为5:0.5-1.5，所述乙烯基功能化sio2/pdms复合粒子浆料的固含量为3-6 wt%；

11、s3、自修复超疏水阻燃复合材料的合成

12、将步骤s2所得浆料喷涂于步骤s1所得半固化预聚体表面得到材料a，将材料a在140-200℃梯度升温条件下进行完全固化2-4h，使乙烯基与预聚体中保留的马来酰亚胺双键发生自由基加成共聚反应形成共价键，固化完成后得到材料b，将材料b浸泡于全氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中进行表面氟碳修饰，修饰完成后洗涤干燥，得到自修复超疏水阻燃复合材料。

13、上述自修复超疏水阻燃复合材料的制备方法，所述步骤s1中，4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷（bmi）作为核心交联基体，提供可反应的马来酰亚胺双键，是体系的主要交联点来源，固化后赋予材料优异的耐热性、机械强度和电绝缘性能。2,2′-二烯丙基双酚a作为扩链剂，形成烯丙基侧基，保留活性双键。双（4-氨基苯基）二硫醚引入动态二硫共价键，在130-150℃主导表面修复。双（4-氨基苯基）己二酸酯引入可交换酯键，在180-200℃主导再加工。含磷反应性单体通过dopo亲核加成接入马来酰亚胺环，提供本征阻燃侧基。各个材料配比可以根据理论当量进行设置。优选地，所述4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷与2,2′-二烯丙基双酚a的质量比为1:0.3-0.5，所述双（4-氨基苯基）二硫醚与双（4-氨基苯基）己二酸酯在预聚体中的摩尔占比分别为2-10%和2-8%；所述含磷反应性单体在预聚体中的质量占比为15-20%。进一步地，2,2′-二烯丙基双酚a一般为4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷（bmi）质量的30%-50%（实施例1中为48%）。

14、上述自修复超疏水阻燃复合材料的制备方法，所述步骤s1中，所述酯交换催化剂优选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯或乙酰丙酮锌中的至少一种，添加量为步骤s1中所述4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷、2,2′-二烯丙基双酚a、双（4-氨基苯基）二硫醚、双（4-氨基苯基）己二酸酯和含磷反应性单体五种原料总质量的0.1-0.5 wt%。

15、上述自修复超疏水阻燃复合材料的制备方法，所述步骤s2中，所述纳米二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为5:0.5-1.5，所述乙烯基功能化sio2/pdms复合粒子浆料的固含量为3-6 wt%。

16、上述自修复超疏水阻燃复合材料的制备方法，所述步骤s3中，梯度升温条件为：120℃保温1-2h，140℃保温1-2 h，160℃保温1-2 h，180℃保温1-2 h，升温速率≤2℃/min。氟碳修饰的具体条件可以根据本领域常规操作参数选择。

17、上述自修复超疏水阻燃复合材料的制备方法，所述含磷反应性单体制备方法如下：按摩尔比1.8-2.2:1将dopo与4,4′-二氨基二苯甲酮溶于溶剂a中，并于110℃-130℃下反应合成得到中间体2d-a，冷却后再按中间体2d-a与马来酸酐摩尔比1:1.8-2.2加入马来酸酐，并在催化剂作用下于75℃-90℃下进行加成反应，反应完成后再经沉淀、过滤、洗涤、干燥处理，得到含磷反应性单体。各个材料配比可以根据理论当量进行设置。所述溶剂a可以采用本领域中常规溶剂，本发明中优选采用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。溶剂的使用量可按常规用量投放。催化剂优选乙酸钠。

18、另外，本发明还提供了一种上述复合材料在建筑外墙防护涂层、电力设施防污闪涂层、电子设备三防涂层、海洋装备防污涂层或航空航天复合材料中的应用。

19、本发明的核心发明构思在于：不再将自修复和可再加工视为独立的"额外附加功能"，而是作为动态共价网络固有特性的系统性延展。首次提出“温度分区双动态协同”的全新功能集成范式——在单一bmi基动态共价网络中同时构建二硫键和可交换酯键，充分利用二者在键交换活化能和交换速率上的本质差异，实现两种动态键在同一网络中的功能分工与分层协同。如图1所示，本发明 “温度分区双动态协同”复合材料的设计原理图，图中展示三层结构：底部为体相动态共价基体层（黄色区域），内含二硫键（s-s，红色短线）、可交换酯键（绿色波浪线）和含磷阻燃侧基（蓝色球状）；中间为界面共价接枝层（紫色虚线区），标注"自由基加成共聚"；顶部为表面超疏水功能层，包含v-sio2纳米粒子（灰色小圆）、pdms骨架（灰色网状）和pfdts氟碳修饰（浅蓝色薄层）。如图2所示，为温度分区双动态协同机制示意图：二硫键交换反应式——两个s-s键均裂生成硫自由基，再重组形成新键；酯交换反应式——酯基与羟基交换，网络连接点重新分布。

20、二硫键因其键能较低（约240 kj/mol），在130℃-150℃的较温和温度区间即可发生可逆交换反应，驱动表面划伤区域的局部网络拓扑重排以快速恢复微纳形貌；可交换酯键因其活化能较高，在180℃-200℃的较高温度区间发生酯交换反应，驱动网络宏观流动和整体重塑以实现废弃粉料的再加工回收。两种动态键在各自的温度窗口内主导响应行为而互不干扰，共同构成支撑"表面修复"和"体相重排"两个层次动态响应的完整化学基础。

21、与此同时，本发明进一步将表面超疏水功能层与体相动态网络通过共价键合深度集成，利用bmi树脂中马来酰亚胺双键在热固化过程中可与乙烯基发生自由基加成共聚反应的特性，通过"半固化-完全固化"两步法，使表面v-sio2/pdms复合粒子在固化过程中以化学共价键牢固锚定于动态网络表面，形成"表面功能层-界面共价键-体相动态网络"的全程化学传递链。

22、本发明提供的自修复超疏水阻燃复合材料及其制备方法与应用具有以下有益效果：

23、（1）原理创新：本发明首次提出“二硫键与可交换酯键温度分区双动态协同”机制。在单一动态共价网络中同时引入二硫键和可交换酯键，二硫键在130-150℃激活，主导表面微纳结构快速修复，可交换酯键在80-200℃激活，主导网络拓扑重排和整体再加工，使同一网络中两种动态键各自承担不同尺度的动态响应任务。

24、（2）协同创新：通过“半固化-共价接枝”界面技术，超疏水功能层与体相动态网络形成化学键连接，实现了“体相网络重排驱动表面修复”的预料不到的协同效应。具体地，通过"半固化-共价接枝"界面技术将乙烯基功能化二氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合粒子化学锚定于动态网络表面，形成从表面超疏水层到体相网络的全程化学键连接。含磷反应性单体以共价键固定于网络主链，实现ul-94 v-0本征阻燃；表面氟碳修饰赋予超疏水特性（接触角≥162°）。

25、（3）功能集成的质变性：本发明首次实现阻燃、超疏水、自修复和可再加工四项功能在单一动态化学平台上的系统集成，且通过共价锚定界面实现了功能的化学协同而非物理叠加，为绿色高性能高分子材料的“可修复、可回收、可服役”提供了完整解决方案。

26、（4）整体而言，本发明制备方法步骤简单，可操作性强，适于批量化生产，该复合材料在建筑外墙防护涂层、电力设施防污闪涂层、电子设备三防涂层、海洋装备防污涂层或航空航天复合材料等领域具有良好的应用前景。