叔丁基三(苯乙炔基)锡烷的合成方法与流程

本发明涉及有机锡合成领域，具体涉及一种叔丁基三(苯乙炔基)锡烷的合成方法。

背景技术：

1、有机锡炔类化合物是一类兼具有机共轭骨架与金属-碳共价键的金属有机分子，在有机光电功能材料、金属有机气相沉积前驱体、精细有机合成领域占据不可替代的地位。在有机光电材料领域，芳基乙炔基锡化合物依靠分子内炔基共轭体系，可通过stille交叉偶联反应构建共轭有机半导体、有机发光材料、有机场效应晶体管功能层材料，是制备高性能π共轭功能分子的关键构筑砌块；在薄膜制备领域，金属有机化学气相沉积（mocvd）、原子层沉积（ald）工艺对前驱体提出严苛要求，有机锡前驱体热分解可控、杂质易于脱除，是制备氧化锡薄膜、锡基多元复合功能薄膜、透明导电涂层的核心原料；在配位化学领域，sn-c≡c 键具备良好配位活性，炔基有机锡分子可作为配体构筑金属簇合物、配位聚合物等新型功能材料。

2、不对称的三(苯乙炔基)叔丁基锡，在中心锡原子同时键连三根共轭苯乙炔基与一根大位阻叔丁基，完美弥补对称四(苯乙炔基)锡的结构缺陷，拥有广阔应用前景。分子中大位阻叔丁基能够破坏分子紧密堆积，有效提升产物在甲苯、四氢呋喃等常规有机溶剂中的溶解度，适配溶液旋涂、湿法合成工艺；饱和烷基可精准调控分子热稳定性与挥发性，拓宽锡基薄膜前驱体的工艺适配区间；分子保留三根高活性 sn-c≡cph 键，既能够继续通过偶联反应构建复杂共轭光电分子，也可以利用炔基配位特性组装新型金属有机框架与金属团簇材料。

3、如何可控实现四 (芳基乙炔基) 锡的选择性单配体交换，长期存在技术难点。四等同sn-炔键反应活性接近，常规亲核试剂极易引发二取代、多取代副产物，难以高选择性得到单烷基取代产物。

4、专利 wo2019099981 a2和 wo2019195522 a2报道了叔丁基三(苯乙炔基)锡烷的合成方法，其具体合成路线如下：

5、

6、该合成方法均存在选择性差、副产物复杂、原料受限、工艺不稳定、无法定向制备目标不对称结构等问题。行业始终缺乏一种反应可控、条件温和、选择性高、操作简便的制备工艺。本发明一锅法合成方法，通过时序调控与叔丁基位阻自限效应，精准实现三炔基单烷基定向构建，有效克服现有各类合成路线的技术短板

7、文献jaumier,pascale,jousseaume,et al.functional organotin alkynidesas precursors of tin-based hybrid materials报到了叔丁基三(苯乙炔基)锡烷的合成方法，其具体合成路线如下：

8、

9、传统三(苯乙炔基)叔丁基锡的常规合成多采用传统分步投料反应工艺，通过四氯化锡先合成中间体，再与叔丁基卤代烷分步反应制备目标产物。相较于本发明的一锅合成工艺，该传统分步反应模式存在显著技术弊端，反应可控性差、副反应多，难以满足高效、稳定、可规模化的制备要求。传统分步投料工艺无精准的体系时序调控，多采用原料依次直接投料的方式，反应过程无独立预反应体系，底物混合瞬时浓度不均，极易引发无序多取代副反应，难以精准停留在单叔丁基取代阶段，产物体系复杂、目标产物选择性低。该工艺反应过程不可控，反应终点难以精准把控，极大增加后续提纯难度，物料损耗大、整体收率低、制备成本偏高，不适合批量制备。传统分步反应全程体系单一、无位阻自限调控机制，无法利用叔丁基空间屏蔽效应抑制多级取代副反应，副产物占比高、产物纯度差。且分步多次投料操作易引入微量水氧，工艺容错率低、反应重复性差、批次波动明显，仅适用于实验室微量摸索制备，稳定性与通用性不足，完全缺乏工业化放大应用的潜力。

10、专利ru2317993a中涉及到丁基三(苯乙炔基)锡的合成方法，是丁基三氯锡和三倍当量的苯乙炔，在氯化锌和二乙胺存在下反应，收率61%。该专利以丁基三氯锡为原料，该原料需要制备，有文献报道，单丁基三氯锡是在低温条件下叔丁基氯化镁的乙醚溶液缓慢滴加到sncl4溶液中，逐渐升温至室温，出去溶剂和副产物，得到单丁基三氯化锡，收率80%左右。因此总收率在50%左右，最终产品收率仍较低。

技术实现思路

1、针对现有技术中不对称三(苯乙炔基)叔丁基锡缺乏高效可控合成工艺，传统有机锡炔合成路线存在反应选择性差、副产物多、原料不易获取、工艺条件苛刻、产物提纯难度大、难以规模化制备等技术缺陷，同时对称四苯乙炔基锡化合物结构单一、性能可调性差，无法满足高端有机锡功能材料、金属有机前驱体的多元化应用需求，本发明旨在提供一种三(苯乙炔基)叔丁基锡的合成方法。本发明通过一锅法合成策略，解决了传统工艺无法实现四(苯乙炔基)锡可控单取代的技术瓶颈，能够高选择性、高收率制备不对称烷基-炔基复合取代有机锡化合物，弥补了现有技术的空白。该方法所使用的原料苯乙炔、四氯化锡和叔丁基氯化镁都廉价易得，均是常见的化工原料，工艺操作过程简单，反应过程安全可控，反应条件温和，手性构型不会发生消旋，可有效保持产品的手性结构；该反应收率稳定比较高，简化生产操作步骤，降低了成本，可实现大规模生产。

2、本发明采用双体系独立预配制后混合的一锅合成工艺，无需对原位生成的四 (苯乙炔基) 锡中间体进行分离提纯，大幅缩短合成工序，减少中间体分离过程带来的物料损耗，提升整体收率。本方案设计专属加料时序，先构建含苯乙炔、二乙胺、氯化锌的反应体系1，再将四氯化锡与叔丁基氯化镁，醚类溶剂以及吗啉类化合物制备体系 2，随后缓慢混合两套体系，有效规避原料直接混合引发的无规副反应。反应过程依靠叔丁基的空间位阻效应实现可控单配体交换，显著抑制二取代、多取代副产物生成，定向得到目标产物三 (苯乙炔基) 叔丁基锡。整套工艺反应条件温和，最高反应温度仅30.0℃，无需高温回流或者超低温环境；全程仅需氮气常规保护，减少多次物料转移、反复置换保护气的操作，降低水汽、氧气引发原料水解失活的风险，操作简便、工艺容错性强，兼顾实验室制备需求与工业化放大潜力，解决了传统分步合成工艺操作繁琐、副产物体系复杂、产物分离提纯成本高的技术痛点。

3、本发明提供以下技术方案解决上述技术问题：

4、一种三(苯乙炔基)叔丁基锡的合成方法，包括如下步骤：

5、(s1)惰性气氛下，芳烃有机溶剂，路易士酸和有机胺，苯乙炔混合均匀，得到混合物1；

6、(s2)惰性气氛，0-10℃条件下，芳烃有机溶剂，四氯化锡，叔丁基氯化镁，醚类溶剂，吗啉化合物混合均匀，加料完毕后，10-15℃搅拌，得到混合物2；

7、(s3)惰性气氛下，10-15℃，混合物2缓慢加入到混合物1中，保温反应，反应结束后，后处理，得到产品三(苯乙炔基)叔丁基锡。

8、进一步地，步骤(s1)、(s2)中，有机溶剂独立选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。惰性气氛是氮气和/或氩气。

9、进一步地，步骤(s1)中，路易士酸选自氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼及其乙醚络合物中的至少一种，有机胺选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的至少一种；

10、进一步地，步骤(s1)中，路易士酸，有机胺，苯乙炔的摩尔比为0.6-0.8：1.2-1.5：1。

11、进一步地，步骤(s2)中，四氯化锡，叔丁基氯化镁的摩尔比为1:1.3-1.7，比如1：1.5-1.6。

12、进一步地，步骤(s2)中，四氯化锡，醚类溶剂，吗啉化合物的摩尔比为1：0.5-0.8:0.1-0.2。所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种，所述吗啉化合物选自n-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉中的至少一种。发明人发现，加入一定量的醚类溶剂和卤代锂，可以提高产品的收率。可能的原因是醚类溶剂通过配位作用溶解并稳定叔丁基氯化镁，使其以更可控、反应活性更温和的形式参与反应，避免因浓度不均或局部过热引发的剧烈副反应。吗啉化合物能与锡配位，有效抑制了过度取代导致的副产物生成，高选择性地导向单取代产物。醚类溶剂和吗啉化合物协同作用，使最终产品三(苯乙炔基)叔丁基锡的收率提高。

13、进一步地，步骤(s3)中，混合物1和混合物2的用量满足混合物1中的苯乙炔和混合物2中的四氯化锡摩尔比为4-5:1。体系2缓慢滴加到体系1为滴加，滴加时间为1-4h；保温反应时间8-15h，比如12h。

14、进一步地，步骤(s3)中，后处理是过滤得滤液和滤饼，滤饼用有机溶剂淋洗，淋洗液和滤液合并，收集有机相，有机相分别用水和盐水洗涤，干燥，浓缩，得到粗品，粗品加入到正己烷中，5-10℃搅拌，白色固体析出，为产品三(苯乙炔基)叔丁基锡。更进一步地，淋洗用有机溶剂和步骤s1的有机溶剂相同，比如甲苯。盐水为饱和氯化钠溶液。

15、现对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

16、一、本发明采用一锅法合成，工序大幅缩短：采用双体系独立预配制后混合的一锅合成工艺，无需对原位生成的四(苯乙炔基)锡中间体进行分离提纯，大幅缩短合成工序，减少中间体分离过程带来的物料损耗，提升整体收率。操作简便、工艺稳定，既适用于实验室制备，也具备工业化放大应用的潜力。

17、二、本发明工艺所用原料，苯乙炔、四氯化锡和叔丁基氯化镁均为常见化工原料，来源广泛、成本低廉。

18、三、通过醚类溶剂和吗啉化合物的协同作用，减少副反应，显著提高了收率。