一种苯并环丁烯取代的双酚芴及其合成方法与应用与流程
本发明属于有机化合物工艺合成及应用技术和高性能热固性树脂单体领域，具体涉及一种苯并环丁烯取代的双酚芴及其合成方法与应用，该类化合物可作为低介电、高耐热、高尺寸稳定性树脂、电子封装材料、覆铜板树脂、或光电材料的功能单体。
背景技术：
1、《国际器件与系统路线图》提出，集成电路介电材料要在2028年之前实现低于2.0的介电常数（dk），并在2030年之前将介电损耗（df）降低到0.002以下，以解决高密度集成电路中的信号传输延迟和电磁干扰等问题。苯并环丁烯（bcb）树脂因其优异的综合性能，包括出色的热稳定性（玻璃化转变温度tg>400℃）、低吸湿率（吸水率<0.2%）和介电性能（dk=2.65，df= 0.0008），在5g毫米波封装材料和柔性电子领域展现出巨大的应用潜力。苯并环丁烯在加热时可发生环丁烯开环，生成活性邻醌二甲烷（
o-qdm）中间体并可进一步发生自聚反应；在该固化过程中通常不释放小分子，且固化后形成高度交联网络。研究表明，降低分子极化率有利于降低介电常数；而在分子尺度上引入刚性芳香结构可实现较低的分子极化率。9,9-双酚取代的芴类化合物，因分子结构中含有刚性的芴环和两个酚羟基，具有以下优势：1）芴环结构刚性大，有利于提高聚合物玻璃化转变温度和耐热性；2）芳香结构含量高，有利于提高热稳定性和机械强度；3）芴结构体积较大，可增加分子自由体积，在一定程度上有利于降低材料介电常数；4）双酚官能团反应活性较好，可通过进一步醚化、酯化、烷基化等反应得到双酚芴衍生物，以作为环氧树脂、聚碳酸酯、聚芳醚、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂等高性能材料的结构单元。因此，以9,9-双酚芴为母体引入可热交联的苯并环丁烯基团，是构建低介电、高耐热、低吸水、高尺寸稳定性树脂单体的重要方法。现有技术中已有将芴结构单元与苯并环丁烯结构单元结合制备热固性树脂单体的报道。2013年，专利cn103086851b公开了含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂单体，该类单体可通过灌模、旋涂或滴涂成膜，并经阶段升温固化得到高度交联的热固性树脂或薄膜。现有技术已经公开了苯并环丁烯取代双酚芴类化合物的制备方法，但其反应收率仍存在进一步提升空间。对于该类功能单体而言，目标产物通常需要经过纯化后用于后续树脂或电子材料制备，若反应收率不够高，不仅会造成原料浪费，也会增加副产物分离和后处理负担。因此，仍有必要对现有合成工艺进行进一步优化，以获得收率更高、工艺稳定性更好的制备方法。本发明提供了一种苯并环丁烯取代双酚芴化合物的改进制备方法，在现有反应路线基础上，通过调整催化剂、配体、溶剂和反应温度等，使目标产物的分离收率提高。与现有方法相比，本发明方法能够在相同或相近底物体系中获得更高产率，减少原料损耗和副产物生成，具有较好的工艺应用价值。实验结果表明，在相同底物和投料比例下，采用现有方法时目标产物分离收率为约55%（cn103086851b）；采用本发明方法时目标产物分离收率可达到约85%，较现有方法提高约30%-35%。同时，采用本发明方法时所得热固性树脂残碳率（800℃）较现有方法提升约10%，具有更好的耐热性能；且介电常数（1 mhz）较现有方法提升约20%，能更好地适应集成电路信号传输需求。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种苯并环丁烯取代的双酚芴的合成方法。本发明通过可市售的4-溴苯并环丁烯与可市售或实验室制备的9,9-双酚取代的芴类化合物为原料，一价亚铜无机盐为催化剂，制备简便的草酰二胺类化合物为配体，在合适的碱以及有机溶剂溶剂中反应，以较高的收率得到苯并环丁烯取代的双酚芴。本发明的合成方法具备操作简便、原料利用率高、易于纯化分离的特点，实现苯并环丁烯基团对双酚芴酚羟基的高效取代，具有适合规模化制备的应用前景。
2、本发明的第二目的在于提供上述合成方法制备得到的苯并环丁烯取代的双酚芴。
3、本发明的第三目的在于提供一种苯并环丁烯取代的双酚芴在热固性树脂材料制备中的应用。
4、本发明采用如下的技术方案：
5、第一方面，本发明提供了一种苯并环丁烯取代的双酚芴的合成方法，包括如下步骤：在室温下，将9,9-双酚取代的芴类化合物、4-溴苯并环丁烯、铜催化剂、配体、碱与有机溶剂i混合反应，所得产物经后续处理得到苯并环丁烯取代的双酚芴。
6、所述9,9-双酚取代的芴类化合物与4-溴苯并环丁烯摩尔比为1:2~5；所述9,9-双酚取代的芴类化合物与铜催化剂的摩尔比为1:0.05~0.4；所述9,9-双酚取代的芴类化合物与配体的摩尔比为1:0.1~0.8；所述9,9-双酚取代的芴类化合物与碱的摩尔比为1:2~5。
7、所述碱为金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属叔丁醇盐或金属磷酸盐。
8、优选的，所述9,9-双酚取代的芴类化合物为9,9-双(4-羟基苯基)芴、6,6-（9h-芴-9,9-二基）双（萘-2-酚）、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种。
9、优选的，所述铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种。
10、优选的，所述配体为
n1,
n2-双（呋喃-2-基甲基）草酰胺、
n1,
n2-双（噻吩-2-基甲基）草酰胺、
n1,
n2-二苄基草酰胺或
n1,
n2-双（（1,1’-联苯）-2-基）草酰胺中的一种。
11、优选的，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾或磷酸钾中的一种。
12、优选的，所述有机溶剂i为
n,
n-二甲基甲酰胺、
n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、
n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的至少一种。
13、优选的，所述反应温度为60~150 ℃，反应时间为12~48 h；所述反应在空气、氮气或氩气氛围下进行。
14、进一步优选的，所述反应温度为135 ℃，反应时间为12 h。
15、进一步优选的，所述9,9-双酚取代的芴类化合物与4-溴苯并环丁烯摩尔比为1:3.5~5；所述9,9-双酚取代的芴类化合物与铜催化剂的摩尔比为1:0.15~0.25；所述9,9-双酚取代的芴类化合物与配体的摩尔比为1:0.3~0.5；所述9,9-双酚取代的芴类化合物与碱的摩尔比为1:3.5~5。
16、优选的，所述后续处理是指淬灭反应，用有机溶剂ii萃取反应液，分离水层，然后有、将有机层用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸去除有机溶剂ii，得粗产物，经重结晶提纯得到苯并环丁烯取代的双酚芴。
17、优选的，所述淬灭反应是指向反应体系中加入纯净水；所述有机溶液ii为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或正己烷中的一种；所述干燥剂为无水硫酸钠或者无水硫酸镁中的至少一种。
18、优选的，所述重结晶提纯是指以乙酸乙酯或二氯甲烷为良性溶剂，正己烷或石油醚为不良溶剂，将粗产物溶于一定量良性溶剂中，在10~40倍体积的不良溶剂中析出纯产物。
19、进一步优选的，所述重结晶提纯是指以二氯甲烷为良性溶剂，石油醚为不良溶剂，将粗产物溶于一定量良性溶剂中，在15~25倍体积的不良溶剂中析出纯产物。
20、第二方面，本发明提供了一种苯并环丁烯取代的双酚芴，由上述方法制备得到。
21、优选的，所述苯并环丁烯取代的双酚芴的结构式如下：
22、
23、其中，r1、r2分别独立地为h、ch3或苯基；r1、r2可相同也可不同。
24、第三方面，本发明提供了一种苯并环丁烯取代的双酚芴在热固性树脂材料制备中的应用。通过将所述苯并环丁烯取代的双酚芴溶于有机溶液iii中配成溶液，均匀涂布于聚四氟乙烯模具中，待自然干燥挥发大部分有机溶液iii后，采用阶段升温加热固化，得到高度交联的热固性树脂。
25、优选的，所述有机溶液iii为二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环、丁-2-酮、甲苯、二甲基亚砜、
n,
n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
26、优选的，所述的阶段升温加热固化程序是：150~170 ℃预处理0.5~2 h，190~230℃热固化2~8 h，230~250 ℃热处理1~4 h。
27、优选的，所述加热固化过程在空气、氮气或负压状态（0.09 mpa）下进行；进一步优选的，所述加热固化过程在负压状态（0.09 mpa）下进行。
28、固化后所得的交联自聚聚合物不溶不熔树脂材料，具有较好的耐热性和尺寸稳定性，高的化学稳定性和较高的玻璃化转变温度，可用于低介电树脂、电子封装材料、高频绝缘材料或覆铜板树脂等。
29、本发明的优势和有益效果：
30、1、在相同底物和投料比例下，采用cn103086851b所述方法，目标产物分离收率为约55%；通过使用本发明所述的铜催化剂与配体，结合重结晶提纯法，目标产物分离收率可达到85%。
31、2、采用本发明方法所得热固性树脂残碳率（800 ℃）较已报道专利cn103086851b产品的残碳率提升约10%，具有更好的耐热性能；且其介电常数（1 mhz）较已报道专利cn103086851b产品的介电常数（1 mhz）提升约20%，能更好地适应集成电路信号传输需求。