一种稠合芴酮类化合物及其制备方法与应用

本发明属于有机合成化学、多环芳香化合物及有机光电功能材料，具体涉及一种稠合芴酮类化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、芴酮及其衍生物是一类重要的多环芳香酮化合物，其分子结构同时包含刚性芳香骨架和具有电子吸引能力的羰基。通过进一步扩展芴酮骨架的π共轭程度，可以获得具有不同电子结构和光学性质的稠合芳香化合物。

2、高度稠合的芴酮类化合物一方面具有较大的π共轭骨架和较高的分子刚性，另一方面其羰基可影响分子的电子分布及前线分子轨道能级，因此可作为构筑有机共轭功能分子的结构单元。此外，芴酮羰基还可进一步进行还原、缩合、烯化及其他官能团转化，使该类化合物在复杂多环芳香分子的合成中具有较大的结构拓展空间。

3、然而，对于已经构筑好的稠合多环芳香体系，进一步在特定位置引入五元环酮结构通常需要解决反应位点控制和新碳-碳键形成等问题。因此，开发一种能够直接利用稠合芳烃中已有官能团实现分子内关环，从而快速构筑高度稠合芴酮骨架的方法具有重要意义。

4、本发明发现，一类具有特定空间关系的含酯基稠合芳烃化合物能够在氯化铁作用下发生分子内关环，使原有酯基转化为芴酮羰基，同时在羰基碳与邻近芳环之间形成新的碳-碳键，从而一步获得新的稠合芴酮类化合物。

5、进一步的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及前线分子轨道研究表明，所得稠合芴酮化合物具有明确的光吸收和发光特征，并具有适合进一步进行分子电子结构调控的homo/lumo能级，为其作为有机光学和光电功能分子的构筑单元提供了基础。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种稠合芴酮类化合物及其制备方法与应用。本发明主要解决以下技术问题：

2、第一，提供一种由含酯基稠合芳烃直接构筑高度稠合芴酮骨架的方法。

3、利用原料分子中已有的羧酸酯基团作为羰基来源，通过分子内关环同时完成新碳-碳键和五元环酮结构的构筑，减少羧酸酯进一步转化为羧酸、酰卤或其他活化酰基化合物所需的额外步骤。

4、第二，提供一类新的多环稠合芴酮化合物。

5、通过在原有多环芳烃骨架上进一步构筑芴酮五元环，获得具有更高稠合程度和刚性π共轭结构的新型芳香酮化合物。

6、第三，赋予所述新型稠合芴酮化合物进一步的光学和光电功能应用价值。

7、利用稠合芳香骨架、羰基及外围芳基之间的共轭作用调节分子的吸收、发射以及homo/lumo能级，为进一步构筑具有特定光学和电子性质的有机功能分子提供新的分子骨架。

8、基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

9、一种稠合芴酮类化合物，结构如下：

10、r为h或cooet。

11、上述稠合芴酮类化合物的制备方法，合成路线如下：

12、

13、制备过程如下：

14、（1）使化合物1与化合物2在碱存在条件下于醇类溶剂中反应，得到环戊二烯酮类化合物3；

15、进一步地，化合物1和化合物2的摩尔比为1:（1~1.5），所述碱为氢氧化钾，所述醇类溶剂为乙醇，所述反应在室温条件下进行。

16、（2）在保护气氛下，使化合物3与炔酸酯在高沸点有机溶剂中进行反应，得到含羧酸酯基团的稠合芳烃化合物4；

17、进一步地，化合物3和炔酸酯的摩尔比为1:（2~3），所述高沸点有机溶剂为二苯醚，所述反应温度为200~240℃。在一种优选实施方式中，所述反应温度为约220℃。

18、通过上述反应，在原有多环芳香骨架上进一步形成新的芳香环，同时引入羧酸乙酯基团，获得后续分子内关环所需的含酯基稠合芳烃前体。

19、所述化合物4中的羧酸酯基团与相邻芳环具有适于进一步形成五元环的空间位置关系。

20、（3）在保护气氛下，将化合物4溶解或分散于有机溶剂中，加入氯化铁进行反应，使化合物4发生分子内关环，得到稠合芴酮化合物5。

21、进一步地，化合物4和氯化铁的摩尔比为1:（20~30）。所述有机溶剂为二氯甲烷。

22、在该反应过程中，化合物4中的羧酸酯基团参与分子内关环，酯基中的烷氧基部分离去，酯羰基转化为所得五元环中的酮羰基，同时羰基碳与空间邻近芳环之间形成新的碳-碳键，从而在原有稠合芳环骨架上进一步形成芴酮结构。

23、需要说明的是，目前认为氯化铁能够活化化合物4中羧酸酯基团并促进后续分子内成环，但该过程可能包括酯基活化、分子内碳-碳键形成以及其他连续步骤。

24、上述稠合芴酮类化合物作为发光材料或光学功能分子骨架的应用。

25、本发明不受上述具体反应机理的限制。

26、凡采用氯化铁使具有相应结构特征的含酯基稠合芳烃发生分子内关环并形成相应稠合芴酮结构的技术方案，均可包含于本发明的技术构思之中。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。

28、（1）提供了一种由羧酸酯直接构筑芴酮五元环的方法

29、本发明以含酯基稠合芳烃化合物4作为直接前体，在氯化铁作用下实现分子内关环。原有羧酸酯基团既作为成环官能团，又作为最终芴酮羰基的来源，并在反应过程中形成新的碳-碳键，从而一步完成新的五元环酮结构构筑。

30、（2）避免酯基的多步预活化

31、本发明不需要先将羧酸酯依次水解为羧酸，再转化为酰氯或其他活化酰基中间体，即可直接进行分子内关环，有利于简化合成路线。

32、（3）可快速提高分子稠合程度

33、通过化合物4向化合物5的转化，可在已有多环芳香骨架上进一步构筑一个五元环，实现分子骨架进一步稠合，形成刚性更高、π共轭范围进一步扩展的多环芳香酮结构。

34、（4）所得产物为具有进一步功能开发潜力的新型稠合芴酮骨架

35、所得化合物5兼具有：高度稠合的芳香π骨架；刚性多环结构；芴酮羰基；可进一步修饰的外围芳香结构。因此，其不仅能够作为复杂多环芳香化合物的合成中间体，还可作为有机光学和光电功能分子的分子骨架。

1.一种稠合芴酮类化合物，其特征在于，结构如下：

2.根据权利要求1所述稠合芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，过程如下：

3.根据权利要求2所述稠合芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，化合物1和化合物2的摩尔比为1:（1~1.5），所述碱为氢氧化钾，所述醇类溶剂为乙醇。

4.根据权利要求2所述稠合芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，化合物3和丙炔酸乙酯的摩尔比为1:（2~3）；所述高沸点有机溶剂为二苯醚；所述反应温度为200~240℃。

5.根据权利要求2所述稠合芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，化合物4和氯化铁的摩尔比为1:（20~30）；所述有机溶剂为二氯甲烷。

6.权利要求1所述稠合芴酮类化合物作为发光材料或光学功能分子骨架的应用。