一种低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂及制备方法与流程

本发明涉及水泥添加剂，具体涉及一种低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂及制备方法。

背景技术：

1、水泥助磨剂是水泥粉磨过程中掺加的、能够显著提高粉磨效率、降低能耗的化学添加剂。在水泥生产过程中，粉磨工序的能耗占总能耗的60%~70%，因此提高粉磨效率、降低粉磨能耗对于水泥工业的节能减排具有重要意义。

2、醇胺类化合物是水泥助磨剂中最核心的活性组分，其中三乙醇胺（tea）和三异丙醇胺（tipa）应用最为广泛。醇胺类助磨剂通过吸附在水泥颗粒表面，中和颗粒表面电荷，降低颗粒间的静电团聚作用，从而提高粉磨效率。此外，醇胺类化合物还能与水泥中的铝酸盐相（c3a）发生络合反应，促进水泥水化，提高水泥的早期强度。

3、然而，传统的单一醇胺类助磨剂存在以下不足：一方面，三乙醇胺价格较高，导致助磨剂成本居高不下；另一方面，单一醇胺难以同时兼顾粉磨过程中的助磨效果和水泥水化过程中的强度发展。

4、近年来，将有机酸与醇胺进行酯化反应制备改性醇胺助磨剂成为研究热点。现有技术中已有将柠檬酸、乙酸等有机酸与三乙醇胺进行酯化改性的方案，但该方案仍存在原料成本高、产品适用范围窄等问题。

5、聚丙烯酸是一种常用的聚合物分散剂。低聚合度聚丙烯酸分子链较短、黏度低、水溶性好，其分子链上的羧基在碱性条件下可解离为羧酸根，通过静电作用吸附于水泥颗粒表面实现分散。同时，低聚合度聚丙烯酸分子量较小，与醇胺进行酯化反应后可形成分子量适中的酯化产物，既保留了羧基的分散能力，又引入了醇胺的助磨和水化促进功能。此外，己酸作为一种短链饱和脂肪酸，价格低廉，碳链较短、空间位阻小，将其与低聚合度聚丙烯酸复配使用，有望在保证助磨效果的同时降低原料成本。

6、因此，开发一种以低聚合度聚丙烯酸和己酸为混合酸原料，与复合醇胺进行酯化反应制备水泥助磨剂的方法，对于推动水泥助磨剂技术的进步具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种助磨效率高、水泥早期强度提升显著、与混凝土外加剂相容性好、成本低廉的低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂及制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面，提供一种低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将低聚合度聚丙烯酸与己酸按质量比3:7混合均匀，配制成混合酸；其中低聚合度聚丙烯酸的分子量为400~600；

5、步骤2、将三异丙醇胺与二乙醇单异丙醇胺按质量比2:8~5:5混合均匀，配制成混合醇胺；

6、步骤3、将步骤1所得的混合酸、步骤2所得的混合醇胺与催化剂硫酸按质量比1:1:0.01加入反应器中，在83~87℃条件下反应4~6小时，同时施加真空去除反应生成的水分，得到低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂。

7、进一步地，步骤1中，低聚合度聚丙烯酸的分子量为450~550。

8、进一步地，步骤2中，三异丙醇胺与二乙醇单异丙醇胺的质量比为3:7~4:6。

9、进一步地，步骤3中，反应时间为5~6小时，反应器为双颈玻璃反应器。

10、进一步地，步骤3中，施加真空后真空度为-0.08~-0.10mpa。

11、进一步地，步骤1中，低聚合度聚丙烯酸与己酸在常温下进行混合搅拌，搅拌速度为60~120rpm，搅拌时间为20~40分钟。

12、进一步地，步骤2中，三异丙醇胺与二乙醇单异丙醇胺在常温下进行混合搅拌，搅拌速度为40~80rpm，搅拌时间为15~30分钟。

13、进一步地，步骤3中，催化剂硫酸为质量分数为98%的硫酸。

14、本发明第二方面，提供一种由上述方法制备得到的低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂。

15、本发明第三方面，提供一种如上述低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂的应用，水泥助磨剂在水泥粉磨过程中的掺量为水泥质量的0.01%~0.05%。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.助磨效率高：本发明利用低聚合度聚丙烯酸与己酸的协同作用，通过与复合醇胺的酯化反应，制备出含有多个活性基团的复合助磨剂分子。其助磨机理为：酯化反应生成的产物分子中保留了一定数量的未反应羧基，该羧基在水泥浆体的碱性环境中解离为羧酸根，吸附于带正电的水泥颗粒表面，通过静电排斥力有效分散水泥颗粒，破坏颗粒团聚。同时，产物分子中引入的醇胺酯基团和未反应的醇胺羟基具有助磨功能，可进一步降低颗粒表面能。羧酸基团和醇胺基团在同一分子内协同作用，使助磨效率较单一醇胺显著提高。

18、2.水泥早期强度高：本发明制备的助磨剂中的三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺组分能够促进水泥中硅酸盐相和铝酸盐相的水化反应。具体而言，三异丙醇胺分子中的三个羟基可与水泥中的铝酸三钙（c3a）和铁铝酸四钙（c4af）发生络合反应，促进铝酸盐相的水化，生成钙矾石（aft）和单硫型水化硫铝酸钙（afm），加速早期强度发展。二乙醇单异丙醇胺则对硅酸三钙（c3s）的水化具有促进作用，可加快c-s-h凝胶的生成速率。两者的复配实现了对水泥中不同矿物相的协同激发，显著提高水泥的3天和28天抗压强度。

19、3.与混凝土外加剂相容性好：本发明采用低聚合度聚丙烯酸（分子量400~600）作为原料，酯化反应后产物分子量适中。传统高分子量聚羧酸类物质（分子量数万至数十万）与混凝土减水剂（尤其是聚羧酸减水剂）共存时，高分子量聚丙烯酸链上的羧基和聚羧酸减水剂分子链上的羧基会竞争吸附于水泥颗粒表面，产生竞争吸附，导致减水剂的实际吸附量下降、分散效果变差。本发明所得产物分子量远低于聚羧酸减水剂，不会与水泥颗粒表面的减水剂分子发生竞争性吸附，因此相容性良好。

20、4.成本低廉：本发明中己酸用量占混合酸的70%，己酸作为大宗工业原料，价格远低于三异丙醇胺等传统助磨剂原料。此外，三异丙醇胺与二乙醇单异丙醇胺的复合使用，较单一三乙醇胺成本更低，同时通过酯化改性提升了单位质量产品的助磨效率，综合成本显著降低。

21、5.生产工艺简单：本发明采用一步酯化法，反应条件温和（85℃、真空度-0.08~-0.10mpa），无需高压设备或复杂的温控系统，对生产设备要求低，工艺流程短，易于实现工业化大规模生产。

22、6.产品质量稳定：本发明通过抽真空除水促进酯化反应正向进行。酯化反应是一个可逆反应，反应生成的水若不及时去除，会抑制反应向正方向进行。通过持续施加真空（-0.08~-0.10mpa），降低体系内水的分压，使水分不断被抽离反应体系，根据勒夏特列原理，平衡向酯化产物方向移动。在此条件下，反应转化率可达95%以上。

1.一种低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，低聚合度聚丙烯酸的分子量为450~550。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，三异丙醇胺与二乙醇单异丙醇胺的质量比为3:7~4:6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应时间为5~6小时，反应器为双颈玻璃反应器。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，施加真空后真空度为-0.08~-0.10mpa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，低聚合度聚丙烯酸与己酸在常温下进行混合搅拌，搅拌速度为60~120rpm，搅拌时间为20~40分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，三异丙醇胺与二乙醇单异丙醇胺在常温下进行混合搅拌，搅拌速度为40~80rpm，搅拌时间为15~30分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，催化剂硫酸为质量分数为98%的硫酸。

9.一种由权利要求1~8任一项所述方法制备得到的低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂。

10.一种如权利要求9所述的低聚合度丙烯酸改性复合醇胺水泥助磨剂的应用，其特征在于，水泥助磨剂在水泥粉磨过程中的掺量为水泥质量的0.01%~0.05%。