一种绿色环保耐磨型低压电线电缆及其制备方法与流程

本发明属于电缆材料，具体涉及一种绿色环保耐磨型低压电线电缆及其制备方法。

背景技术：

1、电线电缆是传输电能和信号的基础设施，广泛应用于电力、通信、轨道交通、新能源汽车及建筑等领域。护套层作为电缆最外层的防护屏障，主要承担机械防护、防潮、防化学腐蚀及防紫外线等功能，对保障电缆内部导体和绝缘层的长期安全运行至关重要。随着环保法规日益严格和火灾安全要求的提高，传统含卤阻燃电缆护套材料因燃烧时释放大量有毒烟雾和腐蚀性气体而逐渐被淘汰，无卤低烟阻燃电缆护套材料成为行业发展的主流方向。目前，无卤低烟阻燃护套材料通常以聚烯烃（如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva、聚烯烃弹性体poe等）为基体树脂，配合氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂来实现阻燃功能。这类材料兼具低烟、无卤、环保等优势，在人流密集的公共场所和高安全要求场合得到了广泛应用。

2、然而，现有无卤低烟阻燃电缆护套材料在实际应用中仍存在诸多不足。首先，由于氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂阻燃效率较低，为满足阻燃要求其填充量通常需达到50%以上。高填充量不仅大幅降低了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，还因聚合物基体与无机填料的膨胀系数差异较大，在热胀冷缩过程中易产生内应力而导致护套开裂。其次，大量无机阻燃剂的添加严重劣化了材料的耐热老化性能和抗紫外老化性能，导致电缆在长期使用或户外敷设环境下性能衰减显著、使用寿命缩短。此外，现有技术中无机阻燃剂与聚合物基体的界面相容性差，易发生团聚，进一步影响了材料的综合性能。为解决上述问题，研究人员尝试在基体树脂中引入纳米填料以提升力学性能和耐老化性能，但纳米填料因其表面能高、极易团聚，未经有效改性的纳米填料在基体中难以实现均匀分散，不仅无法发挥其增强作用，反而会因团聚体的存在成为应力集中点，进一步降低材料的力学性能和阻燃性能。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种绿色环保耐磨型低压电线电缆及其制备方法，电线电缆护套层采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚烯烃弹性体共混，通过改性纳米氧化铝和改性石墨烯协同增效，以及多种助剂复配，有效提高了护套层材料的力学性能、耐磨性能、热老化性能、抗紫外老化性能、阻燃性能及环保性能，满足绿色环保型低压电线电缆的应用要求。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种绿色环保耐磨型低压电线电缆，电线电缆由内至外依次包括导体、绝缘层和护套层，护套层包括如下重量份的原料：100份基体树脂、20~40份改性耐磨填料、5~15份增塑剂、2~5份润滑剂、1~3份抗氧剂、10~25份环保型阻燃剂，改性耐磨填料由改性纳米陶瓷微粒和改性石墨烯按质量比10~20:1混合；

4、改性纳米陶瓷微粒为纳米氧化铝经过等离子处理后接枝双硅烷偶联剂，再通过原位微乳液聚合包覆聚甲基丙烯酸甲酯；

5、改性石墨烯为氧化石墨烯接枝含磷硅烷偶联剂后轻度热还原，含磷硅烷偶联剂是由kh550和二苯基次膦酸通过脱水缩合反应合成的具有膦酰胺共价键结构的硅烷偶联剂。

6、优选地，导体采用镀锡无氧铜单丝绞合而成，绝缘层采用交联聚乙烯材料挤包于导体外部。

7、优选地，基体树脂为eva与poe按质量比为60~80:20~40共混；

8、增塑剂为偏苯三酸三辛酯‌；

9、润滑剂为硬脂酸锌和pe蜡复配；

10、抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168复配；

11、环保型阻燃剂为无卤阻燃剂和膨胀型阻燃剂复配，无卤阻燃剂为氢氧化铝或氢氧化镁，膨胀性阻燃剂为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺复配。

12、优选地，改性纳米陶瓷微粒的制备方法包括以下步骤：

13、（1）将纳米氧化铝等离子体处理8~12min，将处理后的纳米氧化铝加入乙醇去离子水混合溶液中，超声分散20~40min，加入复合硅烷偶联剂，用草酸调节ph至3~4，在45℃水浴中搅拌反应4~6h，离心分离，得到的硅烷改性纳米氧化铝；

14、（2）将十二烷基硫酸钠和正戊醇加入甲基丙烯酸甲酯中，磁力搅拌4~6min至形成澄清透明的微乳液油相，将硅烷改性纳米氧化铝加入去离子水和碳酸氢钠，超声分散15~25min，形成稳定的水相悬浮液，在1000~1200rpm高速搅拌下，将微乳液油相缓慢滴加至上述水相悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌20~40min；

15、（3）将过硫酸钾溶于去离子水中，在氮气保护下，将过硫酸钾溶液加入反应体系，升温至70~75℃保温反应4~5h，反应结束后，将体系冷却至室温，加入无水氯化钙破乳，离心分离，沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥研磨过筛，得到改性纳米陶瓷微粒。

16、优选地，复合硅烷偶联剂由kh570和kh560按质量比1.5~2.5:1混合。

17、优选地，纳米氧化铝、复合硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯的质量比为5:0.1~0.3:0.3~0.5；

18、十二烷基硫酸钠用量为甲基丙烯酸甲酯质量的1~3%，正戊醇用量为甲基丙烯酸甲酯质量的1~2%，过硫酸钾用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.6~1%。

19、优选地，改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

20、a.将kh550和二苯基次膦酸溶解于无水甲苯中，加入对甲苯磺酸，在氮气保护下，升温至110~120℃，回流反应6~8h，减压蒸馏，得到含磷硅烷偶联剂；

21、b.将氧化石墨烯超声分散于乙醇去离子水混合溶剂中，加入含磷硅烷偶联剂，用稀氨水调节ph至8~9，在75~85℃水浴中搅拌反应10~12h，反应结束后离心洗涤，得到改性氧化石墨烯；

22、c.将改性氧化石墨烯置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至200~220℃，保温1~2h，进行轻度热还原，得到改性石墨烯。

23、优选地，kh550和二苯基次膦酸的摩尔比为0.8~1.2:1，对甲苯磺酸用量为kh550和二苯基次膦酸总质量的0.4~0.6%。

24、优选地，氧化石墨烯和含磷硅烷偶联剂的质量比为10:3~5。

25、一种绿色环保耐磨型低压电线电缆的制备方法，包括以下步骤：

26、s1.将改性纳米氧化铝和改性石墨烯加入无水乙醇中，超声分散20~40min，在高速搅拌下缓慢蒸发溶剂，80℃真空干燥10~14h，研磨均匀，得到改性耐磨填料；

27、s2.将eva和poe加入密炼机中，在130~150℃下熔融共混5~10min，加入改性耐磨填料、增塑剂、润滑剂、抗氧剂和环保型阻燃剂，继续混炼10~15min，至各组分分散均，将混合料加入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机造粒，得到护套层材料；

28、s3.采用镀锡无氧铜单丝绞合得到导体，将采用交联聚乙烯材料挤包于导体外部形成绝缘层，将护套层材料通过挤出机挤包于交联聚乙烯绝缘层外部，形成电缆护套层，得到绿色环保耐磨型低压电线电缆。

29、本发明的有益效果：

30、（1）本发明电线电缆护套层采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚烯烃弹性体共混，eva提供良好的柔韧性、加工性和极性相容性，poe赋予优异的弹性和抗冲击性能，两者并用以实现刚韧平衡，增塑剂改善加工流动性和低温挠性，润滑剂有效降低加工过程中的内摩擦和扭矩，抗氧剂通过主辅协同作用提供加工和长期热氧稳定，环保型阻燃剂采用无卤阻燃剂与膨胀型阻燃剂复配，前者通过吸热分解和稀释可燃气体实现基础阻燃，后者通过酸源炭源气源的协同作用在燃烧时形成膨胀炭层，两者结合实现了降温、隔热、隔氧的多重阻燃机制。同时本发明电线电缆护套层中加入改性纳米氧化铝和改性石墨烯，改性纳米氧化铝经等离子体活化、双硅烷偶联剂接枝及原位微乳液聚合pmma包覆三级协同改性后，与基体树脂的界面结合力大幅增强，主要发挥结构增强、耐磨提升和紫外屏蔽的功能；改性石墨烯经磷-硅共价锚定改性后，磷、硅阻燃元素以共价键稳固锚定于片层表面，主要发挥凝聚相阻燃、物理屏障增强和紫外吸收的功能。两种改性填料在基体中自发形成点-面三维协同网络，实现了增强、耐磨、抗老化与阻燃性能的协同提升。最终，制得的护套层材料在力学性能、耐磨性能、热老化性能、抗紫外老化性能、阻燃性能及环保性能等方面均显著优于使用未改性填料的对照样品，全面满足绿色环保型低压电线电缆护套层的应用要求。

31、（2）本发明改性纳米氧化铝采用等离子体活化后双硅烷偶联剂接枝再原位微乳液聚合pmma包覆，等离子体活化在纳米氧化铝表面引入大量活性含氧基团，提高表面活性位点密度并消除团聚；kh570与kh560双硅烷偶联剂协同接枝，使纳米氧化铝表面兼具反应性接枝位点和极性相容基团，大幅提升与eva/poe基体的界面结合力；原位微乳液聚合在纳米氧化铝表面包覆pmma薄层，进一步提高其与基体树脂的相容性。改性后的纳米氧化铝为纳米隔离球，均匀分布在改性石墨烯片层之间，利用空间位阻效应有效阻止石墨烯的重新堆叠团聚，确保二维片层结构的最大有效比表面积。也作为刚性骨架，均匀分散的硬质陶瓷粒子显著提高表面硬度和抗划伤能力，在摩擦过程中承担主要载荷，降低磨损量；同时在燃烧时作为物理交联点支撑膨胀炭层，防止炭层开裂和塌陷，与膨胀型阻燃剂形成结构协同。pmma包覆层优异的抗紫外性能与纳米氧化铝自身的紫外吸收和散射能力叠加，赋予材料优异的抗紫外老化性能。

32、（3）本发明改性石墨烯以kh550和二苯基次膦酸为原料通过脱水缩合反应合成含膦酰胺（p-n）共价键的含磷硅烷偶联剂，再将其通过si-o-c共价键接枝于氧化石墨烯片层表面，经可控热还原得到。磷元素和硅元素通过稳固的共价键（p-n键和si-o-c键）锚定于石墨烯片层表面，有效避免了传统物理共混阻燃剂在高温加工和长期使用过程中的迁移、析出问题。改性石墨烯燃烧时接枝的磷元素分解生成磷酸/偏磷酸，催化eva/poe基体快速成炭；硅元素嵌入炭层骨架中，增强炭层的热稳定性和致密性；石墨烯片层自身形成二维物理屏障，阻隔热量、氧气和可燃气体传递，三者通过共价键在分子层面紧密协同，实现高效凝聚相阻燃；二维片层结构通过强界面结合有效传递和分散应力，提升力学性能；石墨烯自身的紫外吸收能力与接枝含磷基团的紫外稳定性叠加，协同增强抗紫外老化性能。