一种甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯及其制备方法与流程

本发明涉及酰胺类膦酸酯阻燃剂，具体为一种甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯及其制备方法。

背景技术：

1、磷系阻燃剂具有阻燃效率高、无卤、低毒的特点，是目前无卤阻燃领域的研究热点。磷系阻燃剂尤其对含氧聚合物的阻燃效果最好，含氧聚合物自身可以充当炭源和气源来使用，如tpu(热塑性聚氨酯弹性体)材料和ep(环氧树脂)材料自身就具有一定的成炭性能，因此磷系阻燃剂作为酸源有效促进了含氧聚合物材料交联成炭，进而实现良好的阻燃性能。磷系阻燃剂可分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂，常见的无机磷阻燃剂如次磷酸盐、多磷酸盐(聚磷酸铵、次磷酸铝、三聚氰胺焦磷酸盐)等。有机磷系阻燃剂有磷杂菲类、磷酸酯类、磷酰胺类、环三磷腈类，根据之前的研究有机磷酸酯阻燃剂由于在气相和凝聚相中的协同作用，在富氧聚合物中具有优异的阻燃效率。磷系阻燃剂虽然具有较高的阻燃效率，但其阻燃效率仍具有进一步提升的空间，此外，磷系阻燃剂因其极性官能团和物理性状导致与聚合物材料的相容性欠佳，因此合成一种阻燃效率高同时与材料相容性好的阻燃剂是必要的。中国专利申请(公开号为cn118955558a)公开了一种有机磷系阻燃剂及其制备方法和应用，通过优化有机磷系阻燃剂结构中引入大量非极性的苯环结构及磷酸酯结构进而保证其用于tpu、pc(聚碳酸酯)等聚酯类材料后的阻燃性能，但是无法同时保证产品的高收率和高纯度，且产品与tpu、ep的相容性有待进一步提升。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯的制备方法，通过优化原料配比、反应条件及催化剂选择，实现了88％以上的收率和95％以上的纯度，进一步提高阻燃剂与聚合物材料的相容性，更好的满足实际应用需求。

2、本发明一方面提供了一种甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯的制备方法，至少包括以下步骤：

3、(1)以多聚甲醛和亚磷酸二甲酯为原料，无机碱为催化剂，保温反应合成中间体dhp(羟甲基亚磷酸二甲酯)溶液；

4、(2)向中间体dhp溶液中补加溶剂，控温滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)，保温反应合成upe(甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯)粗品，经后处理获得甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯；

5、所述多聚甲醛、无机碱、亚磷酸二甲酯的摩尔比为(1.2-2.0)：(0.1-0.3)：(1.0-1.5)。

6、在一种实施方式中，所述多聚甲醛、无机碱、亚磷酸二甲酯的摩尔比为(1.7-1.9)：(0.1-0.3)：1.0。

7、在一种实施方式中，所述无机碱选自无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氢氧化钾、无水氢氧化钠或无水三乙胺中的至少一种。

8、在一种实施方式中，所述无机碱选自无水碳酸钠、无水氢氧化钠或无水氢氧化钾。

9、在一种实施方式中，所述中间体dhp溶液按照以下步骤制备：将多聚甲醛和无机碱铺底搅拌，升温至50-100℃之间，滴加亚磷酸二甲酯与溶剂的混合物，滴加时间为1-1.5h，80-100℃下保温5-7h，过滤，即得中间体dhp溶液。

10、在一种实施方式中，所述中间体dhp溶液按照以下步骤制备：将多聚甲醛和无机碱铺底搅拌，升温至50-100℃之间，滴加亚磷酸二甲酯与溶剂的混合物，滴加时间为1-1.5h，90-100℃下保温5-7h，过滤，即得中间体dhp溶液。

11、在一种实施方式中，所述亚磷酸二甲酯与溶剂的摩尔质量比为1mol：(55-165)g。

12、在一种实施方式中，所述补加溶剂的量为50-200g。

13、在一种实施方式中，所述溶剂选自乙腈、异丙醇或二氯乙烷中的至少一种。

14、在一种实施方式中，所述溶剂为乙腈或异丙醇。

15、在一种实施方式中，所述控温滴加的条件为：滴加温度为-10-10℃，滴加时间为0.5-2h。

16、在一种实施方式中，所述控温滴加的条件为：滴加温度为-5-0℃，滴加时间为0.5-1h。

17、在一种实施方式中，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯、亚磷酸二甲酯的摩尔比为(0.45-1.0)：1。

18、在一种实施方式中，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯、亚磷酸二甲酯的摩尔比为(0.55-0.60)：1。

19、在一种实施方式中，所述保温反应合成upe粗品的条件为：保温时间为1-5h，保温温度为0-20℃。

20、在一种实施方式中，所述保温反应合成upe粗品的条件为：保温时间为1-2h，保温温度为2-10℃。

21、本发明以多聚甲醛和亚磷酸二甲酯为原料，在无机碱催化下获得中间体羟甲基亚磷酸二甲酯溶液，进一步与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应获得与tpu链段相似的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯，实现与tpu、ep等聚合物材料的良好的相容性，进而提高阻燃效率、保证物理性能。具体的，本发明在探究过程中发现，通过优化体系中多聚甲醛、无机碱、亚磷酸二甲酯的摩尔比为(1.2-2.0)：(0.1-0.3)：(1.0-1.5)，进一步配合中间体制备过程中和粗品制备过程中滴加条件和保温反应条件的控制，确保产品的高收率和高纯度的同时，将产品的酸值控制在＜0.10mgkoh/g，水分含量＜0.1wt％，熔点为84-86℃。

22、在一种实施方式中，所述后处理包括脱溶剂处理和真空干燥处理。

23、在一种实施方式中，所述脱溶剂处理的方式为常压脱溶或减压脱溶。

24、在一种实施方式中，所述脱溶剂处理的温度为80-100℃。

25、在一种实施方式中，所述脱溶剂处理中脱出溶剂的量为溶剂总投入量的50-80％。

26、在一种实施方式中，所述真空干燥处理的温度为50-100℃，时间为6-24h。

27、在一种实施方式中，所述真空干燥处理的温度为80℃，时间为12-24h。

28、本发明另一方面提供了一种甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯，所述甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯为淡黄色粘稠液体，纯度为95.0-99.5％，酸值＜0.10mgkoh/g，水分含量＜0.1wt％，熔点为84-86℃。

29、本发明提供的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯应用于制备阻燃型热塑性聚氨酯弹性体和阻燃型环氧树脂。

30、本发明提供的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯的起始分解温度在210℃，800℃时，upe的残碳含量为21.5％，具有优异的热稳定性和阻燃性能，相较于传统磷系添加型阻燃剂，在富氧聚合物(tpu和ep等)中具有优异的阻燃效率，有效提高tpu材料和ep材料的阻燃性能。

31、本发明提供的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯原料易得，方法简单、易控，产品收率和纯度高，易于实现大规模工业化生产推广及应用。

32、有益效果

33、1、本发明提供了一种甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯的制备方法，通过优化原料配比、反应条件及催化剂选择，实现了88％以上的收率和95％以上的纯度，进一步提高阻燃剂与聚合物材料的相容性，更好的满足实际应用需求。

34、2、本发明以多聚甲醛和亚磷酸二甲酯为原料，在无机碱催化下获得中间体羟甲基亚磷酸二甲酯溶液，进一步与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应获得与tpu链段相似的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯，实现与tpu、ep等聚合物材料的良好的相容性，进而提高阻燃效率、保证物理性能。

35、3、本发明通过优化体系中多聚甲醛、无机碱、亚磷酸二甲酯的摩尔比为(1.2-2.0)：(0.1-0.3)：(1.0-1.5)，进一步配合中间体制备过程中和粗品制备过程中滴加条件和保温反应条件的控制，确保产品的高收率和高纯度的同时，将产品的酸值控制在＜0.10mgkoh/g，水分含量＜0.1wt％，熔点为84-86℃。

36、4、本发明提供的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯的起始分解温度在210℃，800℃时，upe的残碳含量为21.5％，具有优异的热稳定性和阻燃性能，相较于传统磷系添加型阻燃剂，在富氧聚合物(tpu和ep等)中具有优异的阻燃效率，有效提高tpu材料和ep材料的阻燃性能。

37、5、本发明提供的甲苯-2,4-二氨基甲酸酯甲基膦酸二甲酯原料易得，方法简单、易控，产品收率和纯度高，易于实现大规模工业化生产推广及应用。