一种基于微孔透膜的耐候透气复合材料的制作方法

本发明涉及高分子多孔膜、刺激响应高分子材料及功能防护材料，具体为一种基于微孔透膜的耐候透气复合材料。

背景技术：

1、户外防护、医疗敷料、运动服饰及特种工业防护等应用场景通常同时要求材料具备防液态水渗透、汗液或水蒸气排出、环境适应性及长期耐久性；传统透气防护材料主要包括微孔膜、亲水致密膜及多层复合膜；

2、微孔膜主要依靠固定孔径和固定孔隙率实现水蒸气传输，其透气性能通常不能随温度和湿度变化进行主动调节；亲水致密膜能够通过水分子的溶解—扩散机制传输水蒸气，但在高湿环境中容易吸湿溶胀，导致透湿通量下降；多层复合膜则通过将防水层、透湿层、支撑层和功能涂层进行层压或粘接，以获得综合性能，但不同层之间的热膨胀系数、吸湿溶胀率和弹性模量存在差异，在长期温湿循环、机械弯折或洗涤过程中容易产生界面应力，进而发生脱层、起泡或剥离；

3、此外，现有温敏透气材料大多仅依赖单一温敏链段的体积相转变，湿度变化对其透气性能的影响缺乏有效控制；部分具有单向导湿功能的材料依赖固定的锥形孔、梯度润湿孔或表面涂层，孔结构和表面能一旦形成，难以根据环境条件进行动态调节；现有材料还普遍缺少受损后的可逆修复能力，微裂纹产生后容易造成液态水阻隔性能和机械性能不可逆下降；

4、因此，有必要开发一种不依赖多层层压结构、在单一膜体内同时具备温度响应、湿度响应、梯度孔结构、液态水阻隔及一定自修复能力的刺激响应型透气多孔膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于微孔透膜的耐候透气复合材料，以解决现有传统透气防护材料在面对环境温湿度变化时，透气性能难以主动调节以及受损后难以可逆修复的问题；为此，本发明提供了一种能够不依赖多层层压结构、在单一膜体内同时具备温度响应、湿度响应、梯度孔结构、液态水阻隔及具有动态自修复能力的温湿刺激响应型透气多孔膜。具体技术方案如下：

2、一种基于微孔透膜的耐候透气复合材料，包括具有梯度连通微孔结构的微孔透膜，所述微孔透膜的孔壁中包括第一交联聚合物网络、互穿于所述第一交联聚合物网络中的第二交联聚合物网络以及分布于所述第一交联聚合物网络中的动态二硫键结构；

3、所述第一交联聚合物网络由n-异丙基丙烯酰胺、疏水调节单体和n,n-双丙烯酰胱胺聚合形成，所述疏水调节单体选自甲基丙烯酸十八酯、全氟己基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或多种；

4、所述第二交联聚合物网络由聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和第二网络交联剂聚合形成，所述第二网络交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述梯度连通微孔结构的基材接触侧平均孔径为20-100μm，气相接触侧平均孔径为1-10μm。

5、优选地，以全部可聚合双键单体的总摩尔数为100摩尔份计，所述第一交联聚合物网络和第二交联聚合物网络的反应组分包括：n-异丙基丙烯酰胺60-80摩尔份、疏水调节单体3-15摩尔份、n,n-双丙烯酰胱胺2-8摩尔份、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯10-30摩尔份以及第二网络交联剂1-8摩尔份。

6、优选地，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的数均分子量为300-1000；所述第二网络交联剂的用量为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯摩尔数的2-8%。

7、优选地，所述第一交联聚合物网络中还包括含硫辅助单体，所述含硫辅助单体选自2-巯基乙基丙烯酸酯和2-巯基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种，其用量为全部可聚合双键单体总摩尔数的0.2-3摩尔份。

8、优选地，所述第一交联聚合物网络中还包括1′-(2-丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]或1′-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]，所述1′-(2-丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]或1′-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]的用量为全部可聚合双键单体总摩尔数的0.05-1摩尔份。

9、优选地，所述微孔透膜的孔结构为锥形孔、截断锥形孔、漏斗形孔、梯度孔喉结构或其组合；所述基材接触侧的平均孔径为30-80μm，所述气相接触侧的平均孔径为2-8μm。

10、优选地，所述微孔透膜中还包括致孔剂，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；以第一交联聚合物网络的可聚合单体总质量计，所述致孔剂的用量为5-30wt%。

11、优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000-100000；所述第一交联聚合物网络与第二交联聚合物网络的质量比为75:25至95:5。

12、优选地，所述第一交联聚合物网络与第二交联聚合物网络之间通过共价连接、链段缠结、氢键作用和极性相互作用中的一种或多种形成互穿结构。

13、本发明的有益效果在于：温敏响应、湿敏响应、梯度孔结构、液态水阻隔、透气调节和动态修复功能均集成于同一膜体内部，不依赖传统多层层压结构，能够降低由层间热膨胀和吸湿溶胀不匹配引起的剥离风险；

14、n-异丙基丙烯酰胺链段发生可逆体积相转变以赋予膜体温敏特性，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯网络发生吸湿溶胀以实现湿度响应，通过两个相互穿插的网络共同调节孔壁含水量、孔喉尺寸及气体传质阻力，使材料能够适应不同温湿环境；在膜厚度方向形成非对称孔径分布，为液态水阻隔和水蒸气传输提供结构基础。

1.一种基于微孔透膜的耐候透气复合材料，包括具有梯度连通微孔结构的微孔透膜，其特征在于，所述微孔透膜的孔壁中包括第一交联聚合物网络、互穿于所述第一交联聚合物网络中的第二交联聚合物网络以及分布于所述第一交联聚合物网络中的动态二硫键结构；

2.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，以全部可聚合双键单体的总摩尔数为100摩尔份计，所述第一交联聚合物网络和第二交联聚合物网络的反应组分包括：n-异丙基丙烯酰胺60-80摩尔份、疏水调节单体3-15摩尔份、n,n-双丙烯酰胱胺2-8摩尔份、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯10-30摩尔份以及第二网络交联剂1-8摩尔份。

3.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的数均分子量为300-1000；所述第二网络交联剂的用量为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯摩尔数的2-8%。

4.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述第一交联聚合物网络中还包括含硫辅助单体，所述含硫辅助单体选自2-巯基乙基丙烯酸酯和2-巯基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种，其用量为全部可聚合双键单体总摩尔数的0.2-3摩尔份。

5.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述第一交联聚合物网络中还包括1′-(2-丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]或1′-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]，所述1′-(2-丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]或1′-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-3′,3′-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2′-吲哚]的用量为全部可聚合双键单体总摩尔数的0.05-1摩尔份。

6.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述微孔透膜的孔结构为锥形孔、截断锥形孔、漏斗形孔、梯度孔喉结构或其组合；所述基材接触侧的平均孔径为30-80μm，所述气相接触侧的平均孔径为2-8μm。

7.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述微孔透膜中还包括致孔剂，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种；以第一交联聚合物网络的可聚合单体总质量计，所述致孔剂的用量为5-30wt%。

8.根据权利要求7所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000-100000；所述第一交联聚合物网络与第二交联聚合物网络的质量比为75:25至95:5。

9.根据权利要求1所述的基于微孔透膜的耐候透气复合材料，其特征在于，所述第一交联聚合物网络与第二交联聚合物网络之间通过共价连接、链段缠结、氢键作用和极性相互作用中的一种或多种形成互穿结构。