一种硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料及其制备方法

本发明属于固体废弃物资源化利用和橡胶复合材料制备，具体涉及一种硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着汽车工业、交通运输业和橡胶制品行业的快速发展，废橡胶轮胎的产生量持续增长。废橡胶轮胎具有高度交联的三维网络结构，含有天然橡胶、合成橡胶、炭黑、硫化剂、填料以及多种助剂，化学稳定性高、自然降解周期长，若长期堆放或不当处置，不仅占用大量土地资源，还可能引发火灾、释放有害气体，并造成土壤和水体污染。因此，废橡胶轮胎的绿色高值化利用具有重要意义。

2、现有废橡胶轮胎处理技术主要包括机械粉碎、热裂解、焚烧能量回收、再生橡胶制备和化学脱硫等。机械粉碎所得胶粉附加值较低；热裂解和焚烧过程能耗高，且易产生复杂油气副产物和污染物；再生橡胶及化学脱硫工艺存在性能恢复有限、流程复杂和二次污染等问题。现有技术仍难以充分利用废轮胎中的碳资源和硫资源，产品附加值有待提高。

3、石墨烯具有优异的力学、导热和导电性能，是天然橡胶复合材料的重要增强填料。然而，传统石墨烯制备成本较高，且在橡胶基体中易发生团聚，导致分散性和界面结合不足，限制了其增强效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有废橡胶轮胎高值化利用程度低、传统石墨烯增强天然橡胶成本高、分散性差及界面结合不足等问题，提出一种硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料及其制备方法。该方法以废橡胶轮胎为碳源和硫源，通过两阶段脉冲闪速焦耳热处理制备硫掺杂石墨烯碳材料，硫掺杂石墨烯因含有硫杂原子和缺陷结构，能够调控碳材料表面化学性质，有望改善其与橡胶分子链及硫化体系之间的相互作用，将其作为功能增强填料与天然乳胶复合，经絮凝、母胶制备、混炼和硫化，获得高强度硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料。

2、本发明所提供的硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料通过包括如下步骤的方法制备得到：

3、1）将废橡胶轮胎粉末置于闪速焦耳热反应器中，在脉冲模式下进行第一阶段低温预处理，得到预活化废轮胎碳质中间体；

4、2）将得到的预活化废轮胎碳质中间体继续进行第二阶段高温闪速焦耳热处理，使其转化为硫掺杂石墨烯碳材料；

5、3）将得到的硫掺杂石墨烯碳材料加入分散介质中，超声处理，得到石墨烯分散液；

6、4）将石墨烯分散液与天然乳胶混合，搅拌均匀后加入cacl2溶液进行絮凝，得到石墨烯/天然橡胶絮凝物；

7、5）将得到的石墨烯/天然橡胶絮凝物进行压片和烘干处理，得到石墨烯/天然橡胶母胶；

8、6）将得到的石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中，与橡胶填料（橡胶配合剂）进行密炼和开炼，得到混炼胶；

9、7）将得到的混炼胶进行硫化成型，得到硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料。

10、利用废橡胶轮胎中含有的橡胶碳骨架、炭黑和硫化交联结构，在脉冲闪速焦耳热作用下实现碳质组分的快速重构和硫元素的原位掺杂，制备得到硫掺杂石墨烯碳材料；随后将所述硫掺杂石墨烯碳材料制备成石墨烯分散液，与天然乳胶均匀混合，并通过cacl2絮凝形成石墨烯/天然橡胶母胶；最后经密炼、开炼和硫化处理，制备得到硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料。该方法工艺流程简洁，能够实现废橡胶轮胎中碳、硫资源的高值化利用，并改善石墨烯在天然橡胶中的分散性和界面增强效果。

11、上述方法步骤1）中，通过将废橡胶轮胎进行清洗、干燥、切割和粉碎处理，得到所述废橡胶轮胎粉末；

12、其中，所述废橡胶轮胎为废旧汽车轮胎、废旧工程轮胎、废旧橡胶制品或其组合；

13、优选的，所述废橡胶轮胎在进行粉碎处理时，先使用液氮进行冷冻处理，使废橡胶轮胎脆化后再进行粉碎，以降低粉碎过程中自生热，防止橡胶因局部温度过高发生软化、粘连。

14、优选的，所述废橡胶轮胎粉末在使用前去除钢丝。

15、所述第一阶段低温预处理的条件可为：放电电压30-40v，放电电流30-40a，单次放电时间3-5s，放电周期8-10s，放电次数3-5次。

16、优选的，所述第一阶段低温预处理的条件为：放电电压40 v，放电电流40 a，单次放电时间3 s，放电周期8 s，放电次数5次。

17、上述方法步骤2）中，所述第二阶段高温闪速焦耳热处理条件为：放电电压60-80v，放电电流60 a -140 a，单次放电时间0.5-1s，放电周期1-2s，放电次数1-2次。

18、优选的，所述第二阶段高温闪速焦耳热处理条件为：放电电压80 v，放电电流60a、80 a、100 a、120 a或140 a，单次放电时间1 s，放电周期2 s，放电次数1次。

19、上述方法步骤3）中，所述分散介质具体可为含有1 wt%聚乙烯吡咯烷酮的水溶液；

20、所述石墨烯分散液的质量浓度可为3-5wt%，具体可为5 wt%；

21、上述方法步骤4）中，所述天然乳胶的橡胶含量可为30-60wt%，具体可为为60 wt%；

22、所述cacl2溶液的浓度可为10-12wt%，具体可为12wt%，其加入方式是边搅拌边逐滴加入；

23、所得石墨烯/天然橡胶絮凝物中石墨烯的质量含量可为5%-10%。

24、上述方法步骤5）中，所述烘干的温度可为50-70℃，时间可为15-24h，具体可为60℃下24h。

25、上述方法步骤6）中，所述橡胶填料包括防老剂、抗氧化剂、硬脂酸、促进剂、硫磺和zno；

26、所述硫掺杂石墨烯/天然橡胶母胶、防老剂、抗氧化剂、硬脂酸、促进剂、硫磺和zno的质量比依次可为：100：1-2：1-2：2-3：1-2：2-3：3-5，具体可为100：2：2：3：2：3：5；

27、所述防老剂可选自：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物（防老剂rd）、n-异丙基-n′-苯基对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺、2-巯基苯并咪唑中的一种；

28、所述抗氧化剂可选自：2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧化剂2246）、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种；

29、所述促进剂可选自：2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓氯化物（硫化促进剂dbu-b）、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑中的一种。

30、上述方法步骤7）中，所述硫化的温度可为：150-160℃，压力可为15-18mpa，时间可为12-20min；

31、优选的，所述硫化温度为150℃；压力为15mpa；时间为12~20 min。

32、由上述方法制备的硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料也属于本发明的保护范围。

33、上述硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料在轮胎橡胶、减震橡胶、密封材料、耐磨橡胶制品、输送带及功能橡胶材料中的应用也属于本发明的保护范围。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:

35、本发明提出了一种硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料及其制备方法，将废橡胶轮胎的高值化转化与天然橡胶增强改性相结合，实现了废轮胎中碳资源和硫资源的协同利用。相较于传统废轮胎粉碎、热裂解或焚烧处理方式，本发明能够将废橡胶轮胎转化为具有高附加值的硫掺杂石墨烯碳材料，提高废橡胶轮胎资源化利用价值。

36、本发明采用两阶段脉冲闪速焦耳热处理工艺，第一阶段低温放电实现废轮胎粉末的预活化，第二阶段通过调节放电电流实现快速高温转化和结构调控。该工艺反应时间短、过程可控，能够在较短时间内制备硫掺杂石墨烯碳材料，避免传统高温石墨化工艺时间长、能耗高的问题。

37、本发明所得硫掺杂石墨烯碳材料来源于废橡胶轮胎自身的碳质组分和含硫结构，无需额外引入复杂硫源。硫掺杂结构能够改善碳材料表面化学性质，增强其与天然橡胶分子链及硫化体系之间的相互作用，有利于提高天然橡胶复合材料的力学性能。本发明制备的硫掺杂石墨烯增强天然橡胶复合材料可用于轮胎橡胶、减震橡胶、密封材料、耐磨橡胶制品、输送带及功能橡胶材料等领域，具有良好的应用前景和产业化潜力。