一种聚乳酸耐热型3D打印线材及其制备方法与流程

本发明涉及打印材料，特别涉及一种聚乳酸耐热型3d打印线材及其制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸（pla）是一种以可再生植物资源为原料的生物基可降解高分子材料，因其具有良好的熔融加工性、打印成型性和生物相容性，已成为当前熔融沉积成型（fdm）型3d打印领域应用最为广泛的线材基体材料之一。

2、然而，pla的耐热性能较差是其应用于3d打印领域的主要瓶颈之一。pla的玻璃化转变温度（tg）仅为55～65℃，其制品在温度超过60℃时即开始软化变形，力学性能显著下降。这一缺陷严重限制了pla基3d打印线材在高温环境下的应用，例如汽车零部件、电子电器外壳、户外结构件等对耐热性有较高要求的场景。

3、为改善pla的耐热性能，现有技术中通常采用以下几种方案：

4、（1）添加无机成核剂：通过引入滑石粉、蒙脱土等成核剂促进pla结晶，提高其结晶度以改善耐热性。但该方法对耐热性的提升幅度有限，且无机填料的过量添加会导致线材韧性显著下降，打印制品质脆易裂。

5、（2）与高耐热聚合物共混：将pla与聚碳酸酯（pc）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）等耐热型高分子共混。但这类共混体系往往存在相容性差、界面结合弱的问题，共混物的综合力学性能往往不及单一组分，且引入非生物降解组分破坏了pla的全生物降解特性。

6、（3）退火结晶后处理：通过热退火处理提升pla制品的结晶度。该方法虽然能一定程度提高耐热性，但处理周期长、能耗高，且对于3d打印制品而言，退火容易导致制品翘曲变形和尺寸精度下降。

7、（4）添加立构复合聚乳酸（sc-pla）：利用左旋聚乳酸（plla）和右旋聚乳酸（pdla）形成立构复合晶体，其熔点可达230℃，远高于纯pla的均质结晶。sc-pla的引入可有效提高pla基体的结晶速率和结晶度，从而改善耐热性。但sc-pla本身脆性较大，高添加量时会导致材料韧性急剧下降，难以满足3d打印线材对柔韧性和抗冲击性能的要求。

8、综上所述，现有pla基3d打印线材的耐热性能提升方案，均难以在提高耐热性的同时兼顾材料的韧性、加工性能和生物降解性，亟需开发一种兼具优异耐热性、高韧性和良好3d打印适应性的pla基线材。

技术实现思路

1、本发明提供一种聚乳酸耐热型3d打印线材及其制备方法，可以解决现有技术中pla基3d打印线材耐热性能不足，且现有改性手段难以兼顾耐热性与韧性的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种聚乳酸耐热型3d打印线材，包括以下重量份原料：

4、聚乳酸（pla）50～80份；聚丁二酸丁二醇酯（pbs）10～30份；立构复合聚乳酸（sc-pla）5～20份；增韧剂2～10份；改性纳米纤维素1～5份；抗氧剂0.1～1份；润滑剂0.2～1.5份；

5、所述增韧剂为精氨酸聚酯酰胺；

6、所述改性纳米纤维素为表面包覆二氧化硅并经含疏水长链的环氧硅烷偶联剂修饰的交联纳米纤维素，所述交联纳米纤维素由聚乙烯亚胺经戊二醛和4，4'-二硫代二苯甲醛交联形成。

7、本发明通过聚乳酸（pla）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）和立构复合聚乳酸（sc-pla）三元基体复配，结合精氨酸聚酯酰胺增韧剂和改性纳米纤维素增强填料，在立构复合聚乳酸诱导形成高熔点立构复合晶体、增韧剂中呋喃杂环的刚性结构、改性纳米纤维素表面二氧化硅无机层及交联网络中共轭苯环的共同作用下，显著提升了线材的耐热性能；通过精氨酸聚酯酰胺分子链中的柔性长链段与改性纳米纤维素表面接枝的长链环氧硅烷偶联剂协同增韧，并在熔融共混过程中，改性纳米纤维素表面的环氧基团可与精氨酸聚酯酰胺增韧剂分子链上的氨基发生开环反应形成化学键合，同时环氧基团还可与pla和pbs的端羧基、端羟基发生反应，显著改善了无机-有机界面相容性及基体间的相容性，从而在增强增韧的同时有效传递和分散应力，使线材兼具良好的拉伸强度和断裂伸长率，实现了耐热性与力学性能的协同提升；此外，精氨酸聚酯酰胺分子链上的胍基与改性纳米纤维素交联层中的聚乙烯亚胺共同赋予线材优异的抗菌性能，交联网络中二硫键（-s-s-）与亚胺键（-c=n-）的动态共价键特性赋予材料本征自修复性能，使打印制件在使用过程中能够修复微裂纹，延长服役寿命；最终获得兼具优异耐热性能、力学性能、抑菌性能和自修复性能的多功能聚乳酸基3d打印线材。。

8、进一步地，所述聚乳酸为左旋聚乳酸（plla），熔融指数（190℃/2.16kg）为5～15g/10min。该熔融指数范围确保plla具有适中的分子量，既保证了熔融共混和3d打印过程中的良好流动性，又使线材成型后具有足够的力学强度，避免因熔融指数过高（分子量过低）导致制品脆化或过低导致加工困难。

9、进一步地，所述聚丁二酸丁二醇酯数均分子量为80000～120000，熔点为110～120℃。该分子量范围赋予pbs良好的力学性能和熔体强度，与pla基体形成适宜的熔融温度匹配，确保两者在共混加工温度下能够充分熔融混合，同时发挥有效的增韧改性作用。

10、进一步地，所述立构复合聚乳酸由左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照质量比1:1组成。该等质量配比能够最大化立构复合晶体的形成效率，在基体中构建高熔点的三维立构复合网络结构，从而最有效地提升线材的耐热性能。

11、进一步地，所述增韧剂的制备方法为：

12、a1、将三乙胺与对硝基苯酚加入丙酮中，并利用冰浴条件使反应保持在0℃，得到冷却液，将2，5-呋喃二甲酰氯在冷丙酮中稀释，然后加入冷却液中，在0℃下搅拌2～3h，并在室温下过夜，沉淀，洗涤，重结晶，真空干燥至恒重，得到单体1；

13、在上述步骤中，利用2,5-呋喃二甲酰氯与对硝基苯酚在低温（0℃）下经三乙胺缚酸发生亲核酰基取代反应，制得含呋喃杂环的双对硝基苯酚活性酯单体（单体1），其中呋喃杂环的刚性结构有助于提升增韧剂及最终线材的耐热性能，同时活性酯基团为后续缩聚反应提供高反应活性。

14、a2、将l-精氨酸和1，6-己二醇直接混合，随后加入甲苯和对甲苯磺酸一水合物，加热至130℃，搅拌回流24h，冷却至室温，甲苯析出倾倒后，产物在搅拌下溶解于75℃的异丙醇，然后在4℃沉淀，重复3次，得到单体2；

15、在上述步骤中，在酸催化条件下，l-精氨酸的羧基与1,6-己二醇的羟基发生fischer酯化反应，同时精氨酸侧链的胍基和α-氨基在酸性环境中以质子化盐形式被保护而不参与副反应，制得端基为伯氨基的精氨酸-己二醇酯单体（单体2），其中1,6-己二醇提供的柔性长链段赋予增韧剂良好的柔韧性和增韧效果，胍基则被完整保留以赋予抗菌性能。

16、a3、将单体1和单体2加入到无水dmso中，120℃搅拌溶解，加入三乙胺，停止搅拌，80℃保持过夜，将混合溶液逐滴加入预冷的乙酸乙酯中沉淀，搅拌，洗涤，干燥至恒重，得到增韧剂。

17、在上述步骤中，在碱性条件下，单体1的对硝基苯酚活性酯基团与单体2的伯氨基发生亲核取代反应形成酰胺键，通过逐步缩聚制得含交替呋喃环、精氨酸胍基和柔性己二醇链段的精氨酸聚酯酰胺增韧剂，该结构使增韧剂兼具刚性耐热链段与柔性增韧链段，同时胍基赋予本征抗菌性，氨基则在后续熔融共混过程中可与改性纳米纤维素的环氧基团反应形成化学键合，显著改善界面相容性。

18、进一步地，步骤a1中，所述冷却液中三乙胺、对硝基苯酚、丙酮的用量比为32.4g：43.1g：200ml，该配比确保三乙胺与对硝基苯酚等摩尔，确保对硝基苯酚充分脱质子化以促进亲核取代反应；所述2，5-呋喃二甲酰氯、冷丙酮、冷却液的用量比为30g：100ml：200ml，2,5-呋喃二甲酰氯与对硝基苯酚按所需化学计量比反应，使双酰氯充分转化为二酯，减少副产物。

19、进一步地，步骤a2中，所述l-精氨酸、1，6-己二醇、甲苯、对甲苯磺酸一水合物的用量比为7g：2.4g：400ml：15.6g。该配比确保精氨酸羧基与过量己二醇充分酯化，大量甲苯作为分水溶剂不断移除生成水，驱动酯化平衡向右移动，提高单体2产率。

20、进一步地，步骤a3中，所述单体1、单体2、无水dmso、三乙胺的用量比为0.73g：0.86g：3ml：5ml。该配比确保单体1与单体2等摩尔投料，有利于缩聚反应获得较高聚合度的增韧剂。

21、纳米纤维素具有高比表面积和优异的机械强度，作为填料可显著提升聚乳酸基体的力学性能和耐热性。然而，纳米纤维素表面富含极性羟基，与疏水性聚乳酸基体界面相容性差，易团聚，且热稳定性不足，直接添加难以发挥理想的增强效果，甚至导致材料性能劣化，为此，本发明进行了以下改进。

22、进一步地，所述改性纳米纤维素的制备方法为：

23、s1、在纳米纤维素分散液中加入聚乙烯亚胺，搅拌5～10min，加入戊二醛水溶液和4，4'-二硫代二基二苯甲醛溶液，40～50℃搅拌3～5h，离心，洗涤，干燥，得到交联纳米纤维素；

24、在上述步骤中，利用聚乙烯亚胺（pei）分子链上丰富的氨基与戊二醛和4,4'-二硫代二苯甲醛两端的醛基发生席夫碱反应，在纳米纤维素表面构建有机交联网络，其中pei可与带负电的细菌细胞膜发生静电吸附，破坏细胞膜结构从而导致细菌死亡，赋予改性纳米纤维素本征抗菌活性；同时反应生成的亚胺键（-c=n-）与4,4'-二硫代二苯甲醛引入的二硫键（-s-s-）均为动态共价键，两者共同赋予交联网络可逆交换能力和本征自修复性能，使改性纳米纤维素在加工或使用过程中产生的微裂纹可在一定条件下自主修复；4,4'-二硫代二苯甲醛分子结构中的苯环刚性基团则提高了交联层的刚性和热稳定性；此外，交联网络的形成还为后续无机层的均匀沉积提供了理想的界面基础。

25、s2、将交联纳米纤维素加入乙醇水溶液中，之后加入正硅酸乙酯，调节ph至8，40～50℃搅拌2～4h，离心，洗涤，干燥，得到sio2@交联纳米纤维素；

26、在上述步骤中，在弱碱性条件下，正硅酸乙酯（teos）在乙醇水溶液中发生水解缩合溶胶-凝胶反应，在交联纳米纤维素表面原位生成纳米二氧化硅包覆层，该无机层不仅提高了纳米纤维素的热稳定性，还为后续偶联剂修饰提供了丰富的硅羟基活性锚点，有利于偶联剂分子在其表面均匀键合。

27、s3、将sio2@交联纳米纤维素加入到乙醇水溶液中，加入8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷，50～60℃下搅拌反应2～4h，离心，洗涤，干燥，得到改性纳米纤维素。

28、在上述步骤中，利用8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷分子中的甲氧基硅烷端水解后产生的硅羟基与sio2@交联纳米纤维素表面的硅羟基发生缩合反应，将其共价接枝到纳米纤维素表面，其中长链辛基疏水链段一方面可显著改善纳米纤维素在pla基体中的分散相容性，另一方面其柔性长链作为增韧间隔臂，在外力作用下可通过链段运动耗散冲击能量，赋予改性纳米纤维素自身增韧功能；末端的环氧基团在熔融共混过程中可与pla/pbs的端羧基、端羟基以及精氨酸聚酯酰胺增韧剂的氨基发生开环反应形成化学键合，从而增强界面结合力，实现增强和增韧的协同效果。

29、进一步地，步骤s1中，所述纳米纤维素水分散液、聚乙烯亚胺、戊二醛水溶液、4，4'-二硫代二苯甲醛溶液的用量比为100ml：0.75～1.25g：0.6～1.2ml：2～6ml；该用量比使纳米纤维素表面形成具有适度交联密度和二硫键动态网络的聚乙烯亚胺交联层。所述纳米纤维素分散液中纳米纤维素与去离子水的用量比为1g：100ml；该固含量确保纳米纤维素均匀分散，便于后续交联反应。

30、所述戊二醛水溶液的质量分数为25wt%；该浓度使戊二醛与聚乙烯亚胺氨基高效形成席夫碱交联键。所述4，4'-二硫代二基二苯甲醛溶液中4，4'-二硫代二基二苯甲醛与无水乙醇的用量比为1g：15～25ml，优选为1g：20ml。该浓度使4,4'-二硫代二苯甲醛充分溶解并均匀参与交联反应，引入动态二硫键。

31、进一步地，步骤s2中，所述交联纳米纤维素、乙醇水溶液、正硅酸乙酯的用量比为1g：50～80ml：2～5ml；所述乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为4:1。该用量比使正硅酸乙酯在碱性条件下于交联纳米纤维素表面均匀水解缩合形成二氧化硅包覆层，提升热稳定性和刚性。

32、进一步地，步骤s3中，所述sio2@交联纳米纤维素、乙醇水溶液、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷的用量比为1g：60～80ml:0.2～0.4g；所述乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为4:1。该用量比确保8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷在sio2@交联纳米纤维素表面形成有效接枝，用量过低则接枝量不足、增强效果不显著，用量过高则偶联剂分子间易发生自缩聚副反应、造成原料浪费且不利于改性效果。

33、进一步地，所述抗氧剂为维生素e和/或迷迭香提取物。天然来源的抗氧剂在加工过程中有效抑制聚乳酸热氧化降解，同时保持材料的生物基属性和生物相容性。

34、进一步地，所述润滑剂为巴西棕榈蜡和/或生物基硬脂酸酯。生物基润滑剂降低熔体与加工设备间的摩擦，改善挤出成型性和线材表面光洁度，且与聚乳酸体系相容性良好

35、第二方面，本发明提供一种聚乳酸耐热型3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：

36、（1）按重量份称取聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、立构复合聚乳酸、增韧剂、改性纳米纤维素、抗氧剂、润滑剂，加入高速混合机中，得到预混料；该步骤使各组分均匀分散，为后续熔融共混提供均一的原料基础。

37、（2）将预混料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混挤出，得到熔融共混物；利用双螺杆挤出机的高剪切混炼作用，使pla、pbs、sc-pla、增韧剂和改性纳米纤维素在熔融状态下充分复合，促进各组分间的界面反应与相容性提升。

38、（3）将熔融共混物经水冷、切粒，得到颗粒；该步骤使熔融共混物快速冷却定型，便于后续单螺杆挤出成型。

39、（4）将颗粒干燥，之后加入单螺杆挤出机中，经熔融、挤出、冷却、牵引、收卷，得到直径为1.75±0.05mm的3d打印线材。该步骤使颗粒重新熔融并通过单螺杆稳定挤出成型，得到尺寸精确、表面光洁的3d打印线材。

40、进一步地，步骤（1）中，所述高速混合机的具体参数为：300～500rpm的转速混合5～15min。该转速与时间范围确保各组分在高效混合的同时避免过度剪切导致树脂分子链断裂或局部过热，获得组分分布均匀的预混料。

41、进一步地，步骤（2）中，所述双螺杆挤出机的具体参数为：挤出机温度设置为一区150～170℃，二区170～190℃，三区190～210℃，四区200～220℃，机头温度210～225℃，螺杆转速200～300rpm。该梯级升温与螺杆转速设置确保各组分在适宜温度下逐步熔融并充分混炼，既保证sc-pla完全熔融和界面反应充分进行，又避免加工温度过高导致pla热降解。

42、进一步地，步骤（4）中，所述单螺杆挤出机的具体参数为：单螺杆挤出机温度为一区170～190℃，二区190～210℃，三区200～220℃，机头温度210～230℃，螺杆转速30～60rpm。该温度与转速设置确保线材在熔融挤出过程中具有良好的流动性和挤出稳定性，获得直径均匀、表面光洁的3d打印线材。

43、进一步地，步骤（4）中，所述冷却的水槽温度为20～40℃。该水温使挤出的线材在牵引过程中均匀冷却定型，避免因骤冷导致线材内应力过大或收缩不均，确保线直径精度和圆度。

44、本发明的有益效果：

45、1、本发明通过聚乳酸（pla）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）和立构复合聚乳酸（sc-pla）三元基体复配，结合精氨酸聚酯酰胺增韧剂和改性纳米纤维素增强填料，在sc-pla形成的高熔点立构复合晶体、增韧剂中呋喃杂环的刚性结构、改性纳米纤维素表面sio2无机层及交联网络中苯环刚性基团的共同作用下，显著提升了线材的耐热性能。

46、2、本发明通过精氨酸聚酯酰胺分子链中的柔性长链段与改性纳米纤维素表面接枝的长链环氧硅烷偶联剂协同增韧，并在熔融共混过程中，环氧基团与pla/pbs端基及增韧剂氨基发生开环反应形成化学键合，显著改善了界面相容性与应力传递效率，使线材兼具良好的拉伸强度和断裂伸长率，实现了耐热性与力学性能的协同提升。

47、3、本发明中精氨酸聚酯酰胺分子链上的胍基与改性纳米纤维素交联层中的聚乙烯亚胺共同赋予线材优异的抗菌性能。

48、4、本发明中改性纳米纤维素交联网络中的二硫键（-s-s-）与亚胺键（-c=n-）均为动态共价键，赋予材料本征自修复性能，使打印制件在使用过程中能够修复微裂纹，延长服役寿命。

49、5、本发明采用维生素e和/或迷迭香提取物作为天然抗氧剂、巴西棕榈蜡和/或生物基硬脂酸酯作为生物基润滑剂，与pla/pbs的生物降解特性高度匹配，保证了材料体系的绿色环保属性。