多元素协同无卤阻燃体系及其制备方法和聚酰胺树脂组合物与流程

本发明属于有机高分子化合物的组合物领域，具体涉及多元素协同无卤阻燃体系及其制备方法和聚酰胺树脂组合物。

背景技术：

1、聚酰胺树脂因其优异的综合性能而被广泛应用于电子电器、汽车、航空航天等领域，随着上述领域对产品轻量化、小型化的要求不断提高，制件也在向薄壁化发展，然而薄壁制件面临着阻燃难题。

2、现有技术中，通常采用添加阻燃剂的方式对树脂改性增强阻燃性能。常用阻燃剂包括以下几类：其一、卤系阻燃剂，但其在燃烧过程中会产生大量有毒烟雾和腐蚀性气体，且不符合环保要求；其二、氮系阻燃剂，如三聚氰胺氰尿酸等，但其存在易析出、分散性较差等问题，且在薄壁制件（如1.6mm厚度）中阻燃等级难以达到v-0级；其三、红磷阻燃剂，但其加工过程中易产生磷化氢有毒气体，且对颜色和电性能不利；其四、次磷酸盐类阻燃剂，但其使用添加量往往较大，会导致材料力学性能不足。

3、现有技术中也有采用不同阻燃剂复配或阻燃剂与协效剂复配阻燃体系提升材料阻燃性能的方案，如次磷酸盐与硫酸铵等协效剂复配、二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐复配等，但上述阻燃体系用量仍然较高。

4、因此，需要开发一种新型多元素协同无卤阻燃体系。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中所述的问题，本发明的目的在于提供一种新型多元素协同无卤阻燃体系及其制备方法和聚酰胺树脂组合物。具体通过以下技术方案实现：

2、多元素协同无卤阻燃体系，包括质量比为(1~5):1的阻燃剂a和阻燃剂b，所述阻燃剂a包括式ⅰ结构阻燃剂：

3、式ⅰ

4、所述r1选自苯基、苯氧基中的一种，

5、所述r2选自氢、乙氰基中的一种，

6、所述r3选自亚甲基、亚乙基、苯基、亚乙酰基中的一种，

7、所述r4为r1或n –r2(r3-cn)，所述n –r2(r3-cn)中通过n与式ⅰ中的p连接；

8、所述阻燃剂b为磺酰胺类阻燃剂。

9、可选的，所述磺酰胺类阻燃剂包括磺酰胺、苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对磺酰胺苯甲酸、对氨基苯磺酰胺、n-乙基对甲苯磺酰胺中的一种或几种。

10、可选的，所述阻燃剂a包括（1）~（7）结构阻燃剂中的一种或几种，

11、。

12、可选的，所述阻燃剂a由磷酰氯化合物与氨基氰化物通过亲核取代反应制备而成，所述磷酰氯化合物包括氯磷酸二苯酯、苯膦酰二氯、二苯基次磷酰氯中的一种或几种。

13、可选的，所述氨基氰化物包括氨基乙腈、3-氨基丙腈、亚氨基二乙腈、间氨基苯甲腈、2-氨基苯甲腈、氰基乙酰胺、对氨基苯腈中的一种或几种。

14、本申请还提供一种上述多元素协同无卤阻燃体系的制备方法，包括以下步骤：

15、s1：磷酰氯化合物与氨基氰化物发生亲核取代反应，经分离、纯化、干燥制备得到阻燃剂a；

16、s2：按比例将阻燃剂a与阻燃剂b混合得到多元素协同无卤阻燃体系。

17、可选的，所述磷酰氯化合物包括氯磷酸二苯酯、苯膦酰二氯、二苯基次磷酰氯中的一种或几种，所述氨基氰化物包括氨基乙腈、3-氨基丙腈、亚氨基二乙腈、间氨基苯甲腈、2-氨基苯甲腈、氰基乙酰胺、对氨基苯腈中的一种或几种。

18、可选的，所述磷酰氯化合物与氨基氰化物的摩尔比为1:(1~2.5)。

19、可选的，所述亲核取代反应在温度为70~90 ℃条件下反应16~20 h。

20、本申请还提供一种聚酰胺树脂组合物，包括以上所述的多元素协同无卤阻燃体系。

21、可选的，按质量份计，包括以下组分：

22、聚酰胺树脂 85~91份；

23、多元素协同无卤阻燃体系 9~15份；

24、以上组分之和为100质量份，所述组合物在1.6mm厚度下的阻燃等级达到v-0级，所述聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺、脂肪族聚酰胺共聚物、脂肪族聚酰胺合金中的一种或几种，如pa6、pa66、pa612、pa66/pa6共聚物、pa66/pa6合金等。

25、聚酰胺树脂组合物还可以包括所述聚酰胺树脂与其它树脂（如pp、pbt、ppo等）的合金。

26、可选的，所述多元素协同无卤阻燃体系中阻燃剂a与阻燃剂b的质量比为(2~5):1。

27、可选的，还包括增强填料、导热填料、抗氧剂、润滑剂、增韧剂、抗静电剂、激光打标剂、色粉中的一种或多种。

28、与现有技术相比，本申请存在以下有益效果：

29、本申请所述多元素协同无卤阻燃体系在1.6mm厚度下阻燃等级达到v-0级，更适用于薄壁制件的阻燃，其可能的阻燃机理如下：阻燃剂a高温热解产生含磷挥发性片段，并释放较多氨气，阻燃剂b热解产生二氧化硫等含硫阻燃，含磷挥发性片段进一步裂解形成的po·和po2·自由基可捕获火焰区活性h·和oh·自由基，二氧化硫可通过hso2·、hoso·等中间体促进活性自由基消耗；同时，氨气和二氧化硫对氧气及可燃挥发物产生稀释作用，复配阻燃体系通过含磷和含硫自由基协同猝灭作用和不可燃气体稀释作用实现气相阻燃。

30、本申请所述多元素协同无卤阻燃体系能够显著抑制熔滴，这可能是由于本申请所述阻燃剂a在燃烧高温条件下发生三嗪化反应，形成了限制链段运动的网络结构，提升了熔体粘度，阻止滴落，同时阻燃剂a、阻燃剂b与聚酰胺树脂之间形成氢键及偶极-偶极相互作用，通过物理相互作用阻止滴落。

31、本申请提供的多元素协同无卤阻燃体系添加于聚酰胺树脂能够显著提升力学性能，采用8wt%阻燃剂a和4wt%阻燃剂b添加的聚酰胺树脂，其拉伸强度相较于纯聚酰胺树脂的拉伸强度能够上升16.8%；其可能的机理为：磺酰胺、磷酰胺和聚酰胺的酰胺基团具有高度相似性，因此该体系与聚酰胺具有较高的相容性，不会恶化力学性能；且阻燃剂a的次膦酰胺基团与聚酰胺树脂的酰胺链段，阻燃剂a的氰基与阻燃剂b的氨基或亚氨基，阻燃剂b的磺酰胺基团与聚酰胺树脂的酰胺链段之间形成了氢键网络，增强了界面作用与应力传递，从而增强了力学性能。

1.多元素协同无卤阻燃体系，其特征在于，包括质量比为(1~5):1的阻燃剂a和阻燃剂b，所述阻燃剂a包括式ⅰ结构阻燃剂：

2.根据权利要求1所述的多元素协同无卤阻燃体系，其特征在于，所述磺酰胺类阻燃剂包括磺酰胺、苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对磺酰胺苯甲酸、对氨基苯磺酰胺、n-乙基对甲苯磺酰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂a包括(1)~(7)结构阻燃剂中的一种或几种，

4.根据权利要求1所述的多元素协同无卤阻燃体系，其特征在于，所述阻燃剂a由磷酰氯化合物与氨基氰化物通过亲核取代反应制备而成，所述磷酰氯化合物包括氯磷酸二苯酯、苯膦酰二氯、二苯基次磷酰氯中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的多元素协同无卤阻燃体系，其特征在于，所述氨基氰化物包括氨基乙腈、3-氨基丙腈、亚氨基二乙腈、间氨基苯甲腈、2-氨基苯甲腈、氰基乙酰胺、对氨基苯腈中的一种或几种。

6.根据权利要求1~5任一项所述多元素协同无卤阻燃体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰氯化合物包括氯磷酸二苯酯、苯膦酰二氯、二苯基次磷酰氯中的一种或几种，所述氨基氰化物包括氨基乙腈、3-氨基丙腈、亚氨基二乙腈、间氨基苯甲腈、2-氨基苯甲腈、氰基乙酰胺、对氨基苯腈中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰氯化合物与氨基氰化物的摩尔比为1:(1~2.5)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应在温度为70~90 ℃条件下反应16~20 h。

10.聚酰胺树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1~5任一项所述的多元素协同无卤阻燃体系。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，按质量份计，包括以下组分：

12.根据权利要求11所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述多元素协同无卤阻燃体系中阻燃剂a与阻燃剂b的质量比为(2~5):1。

13.据权利要求10~12任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还包括增强填料、导热填料、抗氧剂、润滑剂、增韧剂、抗静电剂、激光打标剂、色粉中的一种或多种。